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第十一章羧酸及其衍生物第一节羧酸第二节羧酸衍生物第一节羧酸（carboxylicacids)一、羧酸的结构、分类和命名（一）羧基的结构RCOOHCOOHcarboxylC=O:键长0.123nm（0.121nm)C－O:键长0.136nm(0.139nm)不和羰基试剂2，4－二硝基苯肼反应CORHOCORHO羧酸的结构C：sp2杂化，O：sp2杂化共轭结果使得－OH中的H易离去，酸性增强，羰基上的C所带的正电荷减弱，羧酸根中的羰基不像醛酮中的羰基易发生亲核加成HOOHOHCOOH胆酸(Cholicacid)CC(CH2)7COOHCH3(CH2)7HH油酸(Oleicacid)自然界中的羧酸CCCH2CH3(CH2)4HHCC(CH2)7COOHHH亚油酸(Linoleicacid)按烃基分类脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸芳香酸羧酸按羧基数目分类一元酸、二元酸、多元酸（二）羧酸的分类(Classification)(三）羧酸的命名1.一元羧酸的命名羧基始终编为1号;主链含烯键→某烯酸；C10→某碳烯酸CH3CHCH2CH2COOHCH34-甲基戊酸CCHCOOHH3CH3CH2C3-甲基－Z－2－戊烯酸2.羧基直接连接在环上的:烃名＋羧酸——脂肪酸烃名＋甲酸——芳香酸COOHBr1234563-溴环己烷羧酸COOH123451-环戊烯羧酸COOHCH2CH3CH=CHCOOH3－乙基苯甲酸3－苯丙烯酸CCH2CHCH2CH2CHCH2COOHCH3OHOCH2CH33.二元羧酸3-甲基-6-乙基辛二酸COOHCOOH邻苯二甲酸二、羧酸的制备RCH2OHRCO2HRCHORCO2HRCR'ORCO2HR'CO2HRCHCHR'RCCR'CH2CH3+RCO2HR'CO2H+RCO2HR'CO2H+CO2HKMnO41.通过氧化反应制备RCXORCOOCRORCOR'ORCNH2OH2ORCOHO2由羧酸衍生物水解由腈水解(Hydrolysisofnitriles)RCNH2OH+或OH-RCOHORXNaCNRCN其中:可由卤代烃制备增加一个碳原子的羧酸RMgX+CO2RCO2MgXH2OH+RCO2HEt2OCH3CH2CH2CH2ClMgEt2OCH3CH2CH2CH2MgClCO2H2OH+CH3CH2CH2CH2CO2HCH3CH3CH3BrMgEt2OCO2H2OH+CH3CH3CH3CO2H3格氏试剂与二氧化碳反应制备三、羧酸的物理性质1.性状低级脂肪酸——液体，溶于水中级脂肪酸——液体，部分溶于水高级脂肪酸——固体，不溶于水二元羧酸和芳香羧酸——固体H3CCOOHCH3COOH乙酸的二缔和体大多数羧酸在固态和液态时以二缔和体形式存在，bp比相应的醇高2.沸点CH3CH2OHHCOOHBP(℃)78100.7四、羧酸的化学性质CCRHHOOH酸性取代α－H的反应脱羧反应（一）酸性和诱导效应CORHORCOO-+H+1.酸性和成盐RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2OH+RCOOH酸性比醇强得多仍是一种弱酸一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间pKa-73~56.36HClRCOOHH2CO3酸性2.诱导效应对脂肪族羧酸酸性的影响吸电子取代基使酸性增强给电子取代基使酸性减弱COO吸电子基COO给电子基吸电子取代基提高羧酸盐稳定性给电子取代基降低羧酸盐稳定性1）吸电子基和给电子基ClCH2COOHHCOOHCH3COOHpKa2.863.774.742）吸电子强弱的影响FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.662.862.893.123）方向和ClCH2COOHCl2CHCOOHCCl3COOHpKa2.861.290.65StructurepKaCH3CH2CHClCOOH2.86CH3CHClCH2COOH4.05ClCH2CH2CH2COOH4.52CH3CH2CH2COOH4.824）卤原子与羧基距离的远近Yomp*—OH2.984.084.57邻位取代的酸性大于对位—OCH34.094.094.47—CH33.914.274.38—H4.204.204.20—I2.863.854.02—Br2.853.813.97—Cl2.923.833.97—CN3.55—NO22.213.493.423.电子效应对芳香羧酸酸性的影响COOHY4.C原子杂化状态的影响CH3CH2COOHCH2=CHCOOHC6H6COOHCH≡CCOOHC的杂化状态SP3SP2SP2SPS所占比例1/41/31/31/2pKa4.874.284.201.84吸电子能力强P315各种基团的诱导效应P3464CH3CO2H+CH3CH2OHH2SO4CH3CO2CH2CH3+H2O1）酯化反应（二）羧酸衍生物的生成（－OH被取代）可逆反应需要酸催化常用催化剂：浓硫酸，对甲苯磺酸，强酸型离子交换树脂，过渡金属氧化物……PX3,PX5SOCl2+PX3(或PX5)RCOHORCXOX=Br,Cl2)形成酰卤实验室中用SOCl2与羧酸反应形成酰氯:产率高，纯度好。RCOHO+SOCl2RCClO+SO2+HCl3)形成酸酐COOHRCOROHP2O5COORCOR+H2O△COClR＋CORNaOCOORCROCH3CO2H+NH3CH3CO2-NH4+100CCH3CONH2+H2OP2O5CH3CN4)形成酰胺和腈与卤素在红磷或酰卤催化下发生-卤代：（三）羧酸-氢的反应CH3(CH2)3CHCO2HClPCH3(CH2)3CH2CO2H+Cl2RCHCO2HBrRCHCO2HOHRCHCO2HNH2RCHCO2HCNNaOHH2ONH3H+(1)NaHCO3(2)NaCNH3O+RCHCO2HCO2H卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可进行亲核取代及消除反应，能否制格氏试剂？只有LiAlH4和B2H6能还原羧酸RCO2HRCH2OHLiAlH4或B2H6H2OCH2CO2HCHH2CLiAlH4或B2H6H2OCH2CH2OHCHH2C（四）羧酸的还原（五）脱羧反应羧酸在一定条件下失去羧基放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。当羧基的-碳原子上连有吸电子基团时，可在适当的条件下发生脱羧反应。CH2CO2HACH3+CO2A适当条件A=CO2HCNNO2CORCX3COC6H5适当条件：碱、热、特殊催化剂NCCH2CO2HNCCH3+CO2OCOOHC2H5△OC2H5当羧基的β-碳原子上连有羰基，会发生脱羧反应。五、重要的一元羧酸（P317）乙二酸、丙二酸受热发生脱羧反应生成一元羧酸；CO2HCO2HCO2HCH2CO2H160~180℃HCO2H+CO2140~160℃HCH2CO2H+CO2六、二元酸的受热反应CH2CO2HCH2CO2HOOO+H2OCH2CO2HCH2CH2CO2HOOO+H2O丁二酸、戊二酸受热发生脱水反应生成环状酸酐己二酸、庚二酸受热发生脱水兼脱羧反应生成环酮。CH2CH2CO2HCH2CH2CH2CO2HCH2CH2CO2HCH2CH2CO2H+CO2+H2O+CO2+H2OOO七、羟基酸的化学性质(1)-羟基酸在酸存在下加热脱水形成交酯RCHCOHOOHRCHCHOOOHOOOORR+交酯H+RCHCH2CH2CO2HOHOOR(2)b-羟基酸在酸存在下加热脱水形成,b-不饱和酸RCHCH2CO2HOHH+CHCO2HRCH(3)g-羟基酸在酸作用下脱水形成内酯(4)-羟基酸的分解脱羧反应HCCOOHROH稀H2SO4KMnO4H2SO4，△RCHO+HCOOHRCHO+CO2+H20KMnO4RCOOH有机合成上碳链缩短(5)-羟基酸的分解脱羧反应KMnO4HCCH2ROHCOOHOH-CCH2ROCOOH-CO2CCH3RO第二节羧酸衍生物（Carboxylicacidsderivatives）一、羧酸衍生物的含义、结构和命名1.含义羧酸衍生物是指羧酸中的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，这些化合物水解后可转变成羧酸RCOLRCOOHRCOXRCOORCOOR'RCONH2CRO羧酸衍生物羧酸酰卤酸酐酯酰胺X=F,Cl,Br,ICarboxylicacidAcylhalideAcidanhydrideEsterAmideRLORLORLOL：ClON,电负性大的原子连在酰基的碳原子上2.结构X－OCOR－ORNH2X－OCOR－ORNH2诱导效应共轭效应X－OCOR－ORNH2离去能力Cl：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。N：表现为与羰基的共轭效应。CORXCOROCROCORORCORNH2羰基的活性C-Y断裂易高CH3CClOCBrOCClO乙酰氯苯甲酰溴环己烷甲酰氯AcetylchlorideBenzoylbromideCyclohexanecarbonylchloride3.命名酰卤酰基名+卤素名CH3COOCCH3OHCOOCCH3OOOO乙酸酐甲(酸)乙(酸)酐丁二酸酐AceticanhydrideAceticformicButanedioicanhydrideanhydride酸酐根据相应的羧酸命名×酸→×(酸)酐x酸×酸酐RCOOR'RCOOH羧酸的氢被烃基取代CH3COOCH2CH3EthylacetateMethylbenzoatetert-Buthyl乙酸乙酯苯甲酸甲酯环己烷羧酸叔丁酯cyclohexanecarboxylateCOCH3OCOC(CH3)3O酯根据形成酯的羧酸和醇命名×酸×(烃基名)酯DMFCH3CONH2CNH2OHCON(CH3)2乙酰胺环戊烷羧酰胺N,N-二甲基甲酰胺AcetamideCyclopentanecarboxamideN,N-Dimethylformamide酰胺×酸→×酰胺N-烃基×酰胺与酰卤相似沸点：(同分子量)酰胺是羧酸衍生物中最高的。溶解性：一般在水中溶解性较差。羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香二、羧酸衍生物的物理性质（P328）RCONH2RCOOR'RCOOCOR'RCOX反应性增强三、羧酸衍生物的化学性质COYR+NuCOYRNu亲核加成消除反应CONuR+YRCOXRCOO2RCOOHRCOOR'RCONH2衍生物之间的转变（一）羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应CH3COCl(CH3CO)2OCH3CO2C2H5CH3CONH2+H2O+H2O+H2O+H2OCH3CO2H+HCl2CH3CO2HCH3CO2H+C2H5OHCH3CO2H+NH3H+或OH-H+或OH-微△△长时间回流活性递减1.水解成酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3CO2CH3CH3CO2C2H5+HClCH3CO2C2H5+CH3CO2HCH3CO2C2H5+CH3OHH+或C2H5O-+C2H5OH碱碱+C2H5OH+C2H5OH新酯新醇酰胺的醇解是可逆，需用过量的醇才能生成酯活性递减2.醇解成酯酯交换反应在工业上的重要用途之一是涤纶的合成。COCH3OOCH3COHOCH2CH2OH+Zn(OAc)2,Sb2S3COCH2CH2OOOCn涤纶C2H5OHCH2CH2COOCOCH2CH2COHOOC2H5CO丁二酸单乙酯用途：通过环酐的醇解制备二酸的单酯羧酸衍生物氨解都得到酰胺3.氨解反应RCClORCOOCOR'RCOR'OHNH2+RCNH2OHXHOR'OHOR'+反应活性：酰卤＞酸酐＞酯用途：酰胺的制备RCONH4ORCNH2O（二）与格利雅试剂的反应R'MgXRCClO+RCClOMgXR'RCR'OR'MgXH2O1.2.RCOHR'R'H2O酰氯：在低温，无水AlCl3存在下与等molRMgX反应产物为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反应得到叔醇。H3CCHCH3COClH3CCHCH3CCH3CH3OHCH3MgIH2O1.22.(H)RCOR'OR''MgX(H)RCOR'OMgXR'