第十二章-福州大学-有机化学

第十二章含氮化合物第一节硝基化合物第二节胺第三节腈第四节重氮和偶氮化合物第一节硝基化合物（Nitrocompound）脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物ArNO2RNO2一、硝基化合物的分类、命名和结构1.分类与RX相似，以烃为母体，-NO2作为取代基2.命名223NOCHCH硝基乙烷ON+ON+OONO2硝基苯CHCH2CH3NO2H3C2-硝基乙烷3.结构R--N平均化电荷均匀分布，轨道形成共轭体系。使氧原子的与每个轨道一对未参加杂化的键杂化形成三个共平面的ONPePSPN2:ONRO二、硝基化合物的物理性质几乎无色,有香味,bp比相应RX高，微溶于水,易溶于醇、醚等，常可做高bp有机溶剂:2NOR:2NOAr无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味硝基物，d1多数有毒，可透过皮肤被有机体吸收，通过肝，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用时倍加小心（生产上一般不做溶剂）一元芳香族硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。芳香族硝基化合物不溶于水，有剧毒。淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂。F—C反应的溶剂。NO2例：NO2NO2O2NCH3NO2NO2O2NNO2NO2O2NOHTNTTNB苦味酸三、硝基化合物的化学性质（一）酸性与互变异构（主要是脂肪族的性质）含αC－H的硝基化合物可以溶在碱液中OHNaONCHNaOHONCH223][OONaOHHNaONCH2OOHNCH2OONCHH2O伯、仲硝基化合物有上述现象，叔硝基化合物和芳香硝基化合物无此现象（二）还原反应Zn,NaOHNO2NHNHNO2Fe,NaOHNN1.酸性介质PtHHClZnSnFeNO////22或2NH2.碱性介质氢化偶氮苯偶氮苯NO2Zn,NH4ClH2ONHOH3.弱酸性N－羟基苯胺4.金属的硫化物或多硫化物（选择性氧化）NO2NO2NH2NO2NaSHEtOH,NH2NO2NO2NH2NO2NH279~85%H2S,NH4OHEtOH,52~58%（三）硝基对苯环上的取代基的影响N+OOON+OON+O硝基的吸电子作用通过吸电子诱导和吸电子共轭实现。吸电子诱导使苯环电子云密度降低。吸电子共轭使硝基的邻对位电子云密度降低。硝基是钝化苯环的1.对卤原子活泼性的影响反应（水解）不易进行卤代烷NSXArClP-Π共轭，X不易离去ClNaOH%106C。370350200atmONaHOHpressur,135~160℃ClH+OHNO210%NaOHNO2100℃ClH+OHNO2Na2CO3,H2ONO2NO2NO2ClNO2NO2O2NH2Oroomtempt.H+OHNO2NO2O2N该反应证明硝基可以活化苯环上的取代基2.对苯酚酸性的影响苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强2NOOH2NOOHOHOHOH2NO2NOOH2NO2NO2NO2NO107.157.228.7390.254.09pKa第二节胺（Amines）胺是一类非常重要的化合物，是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。例如：HHNCH2CH2CH2CH2CH2CH2HHN己二胺己二酸COCH2CH2CH2CH2COHNHNCH2CH2CH2CH2CH2CH2尼龙-66+CH2CH2CH2CH2CCOOOHHO有的胺具有生理活性.例如：磺胺药物:H2NSO2NHR能抑制多种细菌和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。NH2CH3COOH2NCH3OC乙酰苯胺HOSO2ClHNCH3OCSO2ClNNH22-氨基吡啶HNCH3OCSO2NNH1.NaOH/H2O2.HClNH2NNHSO2磺胺吡啶有的胺有致命的毒性，例如苯胺可以通过吸入，食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25ml就严重中毒。β—萘胺与联苯胺是引起恶性肿瘤的物质。为了很好的应用胺类化合物，我们必须掌握它们的结构、性质和制备。一、胺的分类、结构和命名氨铵盐季铵盐NH3NH4+Cl-RR1R2R3N+Cl-胺RNH2RR1NHRR1R2N伯胺仲胺叔胺1°级胺2°级胺3°级胺1.分类：胺可看作是氨的烃基取代物注意：①氨胺铵NH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3COH②氨基亚氨基NH2NH叔醇伯胺③胺的分类与卤代烷和醇的不同N—C0.147nmN—H101.1pm∠HNH109.5°∠HNC112.9°HHCH3NHHN2.结构sp3杂化Sp3~sp2杂化N—H100pm∠HNH113°N—C0.140nmCH3NH2NH2(CH3CH2)2NHCH3CH2NHCH3甲胺苯胺二乙胺甲乙胺NHCH3N—甲基苯胺(CH3CH2CH2CH2)3N三丁胺(CH3)2CHCH2NCH2CH3CH33.命名一元胺是以胺为母体，再加上与N原子相连的烃基的名称和数目。N—甲基—N—乙基异丁胺N(CH3)2CH3NCH2CH3N,N—二甲苯胺N—甲基—N—乙基环丙胺CH3NCH2CH3ClCH3NCH3N—甲基—N—乙基苯胺N，N—二甲基邻氯苯胺结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基。CH3CHCH2CHCH2CH3CH3NH2CH3CH2CHCHCH3N(C2H5)2CH34—氨基—2—甲基己烷2—（二乙氨基）—3—甲基戊烷HOCH2CH2NH22—氨基乙醇NH2SO3H4—氨基苯磺酸季铵盐：C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-(C2H5)4N+I-(CH3)4N+Cl-氯化三乙基苄基铵碘化四乙基铵氯化四甲铵CH3CH2NCH2HH3C(R)－N－乙基－N－苄基－1－苯基乙胺NH3+RXRNH3XNaOHRNH2RNH2+RXR2NH2XNaOHR2NHR2NH+RXR3NHXNaOHR3NR3N+RXR4NXRIRBrRCl1RX2RX二、胺的制备1.氨或胺的直接烃化NHOOKOHEtOHNKOORXNOORH+orOHH2OH2NNH2EtOHCO2HCO2HRNH2+RNH2+NHNHOO2.GabrielSynthesisRNO2RNH2[H]M/H+:Zn/HCl,Fe/HCl,Sn/HCl,H2/CatalystNa2S,NaSH,(NH4)HS,(NH4)2S硝基化合物的还原3.还原RCNRCONH2[H]RCH2NH2[H]LiAlH4,B2H6,H2/CatalystRCRNOH腈、酰胺、肟的还原4.酰胺的霍夫曼（Hofmann）重排RNH24OH-Br2RNH2Br-CO3-H2O22CO++H2O2+++三、胺的物理性质具有腐鱼腥味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固体沸点：胺是极性化合物，分子之间能形成氢键，但由于氮的电负性比氧小，所以N…H—N氢键较O…H—O氢键弱。因此胺的沸点比分子量相近的醇低，但比烃，醚等非极性化合物的要高。(CH3CH2)2NHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2OCH2CH3b.p56℃b.p117℃b.p34.5℃沸点叔胺仲胺伯胺?NNOCH3H3CNNOCH3C6H5胺有毒性，是致癌物N－亚硝基二甲胺N－甲基－N－亚硝基苯胺水溶性：由于胺分子中氮原子上的孤电子对能接受水中羟基上的氢，生成分子间氢键，所以含6～7个碳原子的低级胺溶于水。高级胺与烷烃相似，不溶于水。四、胺的化学性质碱性酰化NH2R(Ar)芳环上的亲电取代反应（一）碱性胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而显碱性。1.和酸作用，生成盐RNH2+H2ORN+H3OH-RNH2++HClRN+H3Cl-NaOHNaClRN+H3Cl-+RNH2++H2O2.胺的结构和碱性的关系1）脂肪胺N上电子云密度越大，碱性越强N上取代基多，体积大，位阻大，碱性弱(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3pKa10.7310.669.809.25N上电子云密度N上位阻②③①大④小②③①大④小仲胺伯胺叔胺氨2）芳香胺脂肪胺氨芳香胺CH3NH2NH3C6H5NH2C6H5NHC6H5pKa10.669.254.580.8氮原子上一对未共享电子对与芳环上的π电子轨道部分重叠，发生共轭，使得芳胺接受质子的能力减弱。当芳环上连有吸电子基团时，芳胺的碱性减弱。例如：pKa4.583.202.75吸电子诱导吸电子诱导吸电子共轭NH2NH2CF3NH2CF3练习:比较下列化合物的碱性强弱NH2NH2NO2NH2NO2NH2NO2练习:比较下列化合物的碱性强弱CH3ONH2ClO2NNO2NH2NH2NH2NH2O2NCH3ONH2ClO2NNO2NH2NH2NH2NH2O2N＞＞＞＞练习：按碱性强弱次序排列下列各组化合物：CH2CH2COCONHCH3NH2CH3CONHCH3CH3CONH2CH2CH2COCONHCH3NH2CH3CONHCH3CH3CONH2＞＞＞3）季铵碱强碱，碱性强度近似于NaOH，易潮解（二）烷基化反应脂肪族或芳香族伯胺与RX或醇作用RNH2+RX→[R2NH2X]→R2NH+-OH-仲胺R2NH+RX→[R3NHX]→R3N-OH-+叔胺R3N+RX→R4NX+-季铵盐在一般条件下，反应难以停留在生成仲胺或叔胺这一步，而得到一个混合物。(excess)CH3(CH2)5NH2CH3ICH3(CH2)5N(CH3)3INH2CH3OHH2SO4NHCH3CH3OHH2SO4N(CH3)2（三）酰基化反应R'NH2R'2NHRCClO+PyridineRCNHR'ORCNR'2O1.反应式注意：叔胺不发生酰基化反应N－烷基酰胺N,N－二烷基酰胺胺类：伯胺，仲胺。酰化剂：酰氯（乙酰氯，苯甲酰氯），酸酐（乙酸酐）常用的碱有：氢氧化钠，吡啶，三乙胺，二甲苯胺等。1）胺的鉴定：胺酰化后形成结晶良好的固体，有固定熔点，通过测定熔点，可鉴定伯，仲、叔胺。NH2+CH3COO2NHCCH3O+CH3COHO乙酰苯胺m．p114℃CH3CH2CH2NH2+C6H5CClOCH3CH2CH2NHCC6H5O+HCl苯甲酰丙胺m．P84℃2.应用2）保护氨基例如：由NH2制备NH2NO2NH2(CH3CO)2O或RCOClNHCCH3OHNO3+H2SO4NHCOCH3NO2H+/H2ONH2NO2（四）磺酰化反应（HinsbergReaction）苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯与胺作用生成苯磺酰胺的反应叫磺酰化反应。PhSClOOSulfonylchloridePhSNHROOSulfonamideR3NR2NH+PyridinePhSNHROPhSNR2OSClOOPhOORNH2×NaOH沉淀溶解沉淀不溶应用：鉴定伯、仲、叔胺。（五）亚硝化反应脂肪胺和芳香胺都可与亚硝酸作用，胺的结构不同反应的最终产物不同。1.伯胺脂肪伯胺：与亚硝酸作用生成极不稳定的重氮盐，立即分解，放出氮气，生成碳正离子。RNH2+NaNO2+HClRN+NCl-R+N2Cl-+应用：脂肪族伯胺与亚硝酸反应，得到一个混合物，在合成上无用途，但在反应中，定量放出氮气，可以用来测定氨基氮。芳香伯胺：芳香伯胺与亚硝酸反应，生成芳基重氮盐，芳基重氮盐比烷基重氮盐稳定，在水溶液中，0~5℃可以保存一段时间。例如：应用：芳基重氮盐是非常重要的有机合成中间体。NaNO2,HCl0~5℃ArNNarenediazoniumsalt芳香重氮盐ArNH2Cl2.仲胺RNR'(Ar)NaNO2HClHNO'RNR(Ar)例如：N—亚硝基二甲胺H2ONaNO2,HClNO(CH3)2N(CH3)2NH脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成N—亚硝基胺。NHCH3NaNO2,HClH2O,NNOCH3N—甲基—N—亚硝基苯胺10℃不溶于稀酸的油状或固体。3.叔胺脂肪叔胺与亚硝酸不反应，芳叔胺与亚硝酸作用不是在氮上而是在芳环上导入亚硝基。应用：不同的胺与亚硝酸反应，反应产物不同，反应现象