第十三章-福州大学-有机化学

一.分类和命名二.五元杂环化合物三.吡啶四.喹啉、异喹啉第十三章杂环化合物(Heterocycliccompounds)OOONHOONEpoxideLactoneLactamTHFPyridine(Acyclicether)(Acyclicester)(Acyclicamide)(Acyclicether)(Acyclicamine)单杂环稠杂环巨杂环螺杂环桥杂环杂环多面体杂环化合物一、分类和命名OH三元杂环四元杂环五元杂环六元杂环NNSSOONNH七元杂环N单杂环碳环并杂环苯并杂环其它碳环并杂环杂环并杂环NHN稠杂环NNNHNNCO2Et巨杂环卟吩环系大环醚氮穴类化合物NHHNNNOOOOOONHNHHNHNNHHN螺杂环碳环螺杂环杂环螺杂环NHOHNNHON桥杂环杂环多面体NHOHHCH3CO2HNHOOOOHHOHOHHOCH2NH2H丁公藤碱河豚毒素单杂环的命名方法根据每个杂环化合物的英文名称音译，加“口”字旁表示环状化合物。编号——使杂原子的位号尽可能小，如不止一个杂原子，则按O，S，N，C的顺序编号。对不同程度饱和的杂环化合物，不但要标明氢化(饱和)的程度，而且要标出氢化的位置。分子内同时含有醛基、羧基和磺酸基时，以杂环做取代基NHOSFuranPyrroleThiopheneNHNNONSOxazoleImidazoleThiazolePyrimidineNNNPyridine呋喃吡咯噻吩吡啶噁唑咪唑噻唑嘧啶NCH3NCH3CH33-甲基吡啶1,3-二甲基吡咯ONSNCOOHCHOH3C2-呋喃甲醛α-呋喃甲醛3－吡啶甲酸β－吡啶甲酸5－甲基噻唑αβ表示取代基距离杂原子的远近位置O12345ααββONHNH四氢呋喃四氢吡咯六氢吡啶(哌啶)NH2,3-二氢吡咯NHNNNNHNIndoleQuinolinePurine吲哚喹啉嘌呤NHOSFuranPyrroleThiophene呋喃吡咯噻吩二、五元杂环化合物NHNHsp2hybridizedLonepairinporbitalSixpielectronsPyrrole（一）结构呋喃、吡咯、噻吩都有芳香性。环上的电子密度比苯高。其反应活性顺序：吡咯呋喃噻吩苯化合物的稳定性顺序：苯噻吩吡咯呋喃(二）性质1.母体性质吡咯：无色液体，b.p＝131℃，其蒸气使浸HCl松木变红色噻吩：无色液体，b.p＝84℃，在浓硫酸存在下，与靛红加热显蓝色呋喃：无色液体，b.p＝32℃，其蒸气使浸HCl松木变绿色能发生SE反应，且反应主要发生在-位。2.亲电反应1）硝化CH3CONO2O硝化试剂(CH3CO)2O+HNO3CONO2OCH3+CH3CO2H硝酸乙酰酯NHNHNO2CONO2OCH3+OONO2CONO2OCH3+-5~-30℃SS+HNO3NO2AceticanhydrideSNO2HNO3,H2SO4SNO2O2N2)磺化磺化试剂NSO3吡啶磺酸盐NHNSO3+100℃NHSO3NHNHSO3HHClONSO3+OSO3Hα－吡咯磺酸α－呋喃磺酸不能用硫酸，会破坏吡咯环和呋喃环S+H2SO4(浓)25℃SSO3H3)卤代应用：把粗苯中的噻吩除去。NHEt2O,0℃SOCl2(1mol)NHClBr2Et2O,0℃NHBrBrBrBrO－40℃Cl2OClBr2Dioxane,0℃OBr+OClClSSIBr2C6H6,0℃SBrAcOHI2,HgOSS+CH3COClBenzeneCCH3OSnCl44)Friedel-Crafts反应OO+(CH3CO)2OCCH3OBF3NHNH+(CH3CO)2OCCH3O150~200℃5）狄尔斯-阿德尔反应OOOO+25℃OOOOHH+OHHOOOSOOOHHS+OOO100℃高压CH2CHCO2CH3NH+BF3NHCH2CH2CO2CH3吡咯不能双烯合成NH或浓NaOHNa,KNKNHNMgX(1)CO2(2)H2ONCO2HRMgX3.吡咯的其它性质吡咯的弱酸性，它的pKa=16.5，比酚弱，比醇强，可与强碱（NaNH2，KNH2、RMgX）或金属作用。（三）糠醛是一种无色液体,沸点162℃，在空气中易变黑。是一种良好的溶剂。它不含α-H，性质类似于苯甲醛。OCHO+NaOHOCH2OH+OCOONaOCHOCH3COO2+CH3COONaOCHCHCOOH亲电取代的定位ZGZG(m)(o,p)主次ZG(o,p)主次ZG(m)主NNPyridineSixpielectronssp2hybridizedLonepairinsp2orbital1234三.吡啶（一）结构吡啶是一个无色有恶臭的液体，b.p115℃，与水及许多有机溶剂，如乙醇、乙醚等混溶，是良好的溶剂。（二）物理性质（三）化学性质与苯环比较吡啶环是缺电子的芳香杂环，性质类似于硝基苯，它不能进行傅氏烷基化和酰基化反应。芳环亲电取代亲核取代氮上未成键电子对碱性亲核性1.碱性N+HClNNHCl+-KOHKClH2O++吡啶的碱性（Kb=2.310-9）比吡咯的碱性（Kb=2.510-14）强得多，但还是一个弱碱。NHNNHNH2碱性：脂肪胺＞吡啶＞芳香胺ReactionsofPyridineNNCRONHNNO2BF4NBrNCH3NSO3NO2BF4H+RCOClCH3IBr2CCl4SO3IN浓HNO3NNO2300℃H2SO42.环上亲电取代，在β位进行N20%SO3-H2SO4210℃HgSO4,NCH3CH3HNO3+KNO3100℃H2SO4NCH3CH3NO266%NSO3H70%NN300℃Br39%Br2亲电取代可以进行，但比较难。芳环上有给电子取代基时，有利于亲电取代。NNH2NNH2Br20℃90%Br23.亲核取代反应，主要生成α位取代产物N+NaNH2NNH2NLiNLi+NBrNaNH2NH3NClNaOCH2CH3C2H5OHNNH2+BrNOCH2CH3+ClNCH3O2,DMFt-BuOK,室温NCO2H烟酸4.氧化反应NNCO2HCO2HKMnO4NCO2HNNCH3HNO3烟碱（尼古丁）NH2,Pt,25℃,3atmorNa/EtOHNHPiperidine哌啶Kb=2*10-3Kb=2.3*10-95.还原反应四、喹啉、异喹啉NNQuinolineIsoquinoline喹啉异喹啉1234567812345678（一）结构喹啉、异喹啉的性质与吡啶相似，具有弱碱性。NNN+BrBrH2SO4,0℃NNN+NO2NO2Br2H2SO4HNO32.亲电取代，苯环上进行电子云密度ρ苯环ρ吡啶环（二）化学性质1.弱碱性喹啉pKa=4.94异喹啉pKa=5.403.亲核取代反应，吡啶环上进行NNaNH2NNH2NC2H5Mg150℃NC2H54.氧化和还原反应NCrO3NCOOHCOOH吡啶-2,3-二甲酸NSn,HCl或Na,ROHNHH2/NiNH1,2,3,4－四氢喹啉十氢喹啉氧化反应在苯环上进行卟啉环NNNNCO2HCO2HFe血红素ClNHHNNNHHOOCO2HCO2H胆红素ⅨaNHHNNNNNNNCOOOCO2MeMg叶绿素aNHCH2COOHβ-吲哚乙酸（植物生长调节剂）Dioxin(二噁英)Dioxinisoneofthemosttoxicchemicalsknown.AdraftreportreleasedforpubliccommentinSeptember1994bytheUSEnvironmentalProtectionAgencyclearlydescribesdioxinasaseriouspublichealththreat.ThepublichealthimpactofdioxinmayrivaltheimpactthatDDThadonpublichealthinthe1960's.资料ThestructuresofDDTandDioxinOOClClClClTCDDCHCCl3ClClDDTDichlorodiphenyltrichloroethane2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxinDioxinisageneraltermthatdescribesagroupofhundredsofchemicalsthatarehighlypersistentintheenvironment.Themosttoxiccompoundis2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxinorTCDD.dioxinisacancerhazardtopeople.TCDDisanowconsideredaClass1carcinogen.dioxincancauseimmunesystemdamageandinterferewithregulatoryhormones.Wheredoesdioxincomefrom?Dioxinisformedbyburningchlorine-basedchemicalcompoundswithhydrocarbons.Themajorsourceofdioxinintheenvironment(95%)comesfromincineratorsburningchlorinatedwastes.DioxinpollutionisalsoaffiliatedwithpapermillswhichusechlorinebleachingintheirprocessandwiththeproductionofPolyvinylChloride(PVC)plastics.作业P4291.①③⑤⑥⑦⑩5.①②④，6，7，