第三章-福州大学-有机化学

第三章烯烃（Alkenes）(4学时)一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构三、烯烃的命名※四、烯烃的物理性质五、烯烃的化学性质※六、烯烃的来源和制法通式烯烃CnH2nCC官能团一、烯烃的结构（一）乙烯的结构1.实验事实CCHHHH0.133nm0.108nm116.6°121.7°C－CC＝C键能347kj/mol611kj/mol键长0.154nm0.133nm数据表明：碳碳双键不是由两个σ加和而成的。2.理论解释2S2P2S2PSP22P激发杂化碳原子轨道的SP2杂化1个SP2杂化轨道=1/3s+2/3p余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。三个SP2杂化轨道在平面上的分布1个SP2杂化轨道-键的键能CCHHHHCCCC611kJ/mol347kJ/mol键能：-键264kJ/mol(乙烷单键旋转所需能量为12.1kJ/mol)一般情况下双键不能自由旋转-键的旋转碳羰双键的组成乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键以乙烯为例（二）σ键和π键的比较σ键π键存在：任何共价键只能和σ键共存电子云重叠：程度大，电子云程度少，电子云集中在两原子之间较分散键的性质：键能大（347kj/mol)键能小（264kj/mol）有对称轴，可旋转无对称轴，不能旋转稳定性：稳定不稳定，易断裂+－（三）其它烯烃的结构SP3－SP2S－SP2CCHHCHHHH二、烯烃的同分异构（一）构造异构1.碳链异构CH2=CH－CH2－CH3CH2=CH－CH3CH32.官能团位置异构CH3－CH＝CH－CH3（二）顺反异构1.定义：由于双键旋转受阻产生的原子在分子中空间排列方式不同所引起的异构CCHH3CCH3HCCCH3HHH3C顺－2－丁烯反－2－丁烯b.p(℃)m.p(℃)d3.7－138.90.62130.9－106.50.60422.产生的条件：1）分子内存在阻碍自由旋转的键2）双键两端的C原子都连有不同的原子或原子团CCbdacCCbdaaCCadab三、※烯烃的命名(CCS系统命名法）（一）烯基的命名－CH=CH2乙烯基CH2=CH2CH2=CH－CH3－CH=CH－CH3丙烯基CH2=CH－CH2－烯丙基CH2=C－CH3异丙烯基（二）烯烃的命名原则:1）选择含有C=C双键在内最长碳链为主链3）碳数超过十个，则在烯前加“碳”2）使C=C双键的编号最小CCH2H3CH2CCH2CH2CH3213452－乙基－1－戊烯可省略CCHCH2CH3CH3H3CH2C1234563－甲基－3－己烯不可省略CCH2CH2CH3H3CHCCH2CH2CH33214563－甲基－2－乙基－1－己烯CH3(CH2)15CH=CHCH32－十九碳烯（三）顺反异构体的命名1.顺反标记法：相同基团在同边的为顺（cis-)相同基团在异边的为反（trans-)CCCH2CH3HH3CHCCCH2CH3HHH3C顺-2-戊烯反-2-戊烯反－3,4－二甲基－3－庚烯CCCH3CH2CH2CH3H3CH3CH2C但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。CCCH2CH3CH2CH2CH3HCH3CCCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH32.Z/E标记法1)命名原则，Z构型：原子序数大的在双键同侧称为ZE构型：原子序数大的在双键异侧称为E原子序数的大小用“次序规则”来判定2）次序规则：对所连的基团进行排列的规则(a)与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者为大，也称为“较优基团”。IBrClSPFONCDH∶－OH－CH2Cl(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。－CH2OH－C(CH3)3－CH(CH3)2－CH2CH2OHC(O,H,H)C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)(c)当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。OCCH3OCHCNCCHC(O,O,C)C(O,O,H)C(N,N,N)C(C,C,C)练习：按次序规则排列下列各组基团的优先次序1.－CN－COOH－COOCH3－COCH32.－OCH2CH2Br－OCH3－OH－CH=CH23.－N(CH3)2－CONH2－NO2－CN顺和Z、反和E没有对应关系！·顺－3－甲基－4－乙基－3－庚烯E－3－甲基－4－乙基－3－庚烯CCCH2C(CH3)3CH(CH3)2H3CH2CH2C(H3C)2HCZ-2,2-二甲基－4,5-二异丙基－4－辛烯1235674CCCH2CH2CH3CH2CH3H3CH3CH2C四、烯烃的物理性质（P47）1.性状2～4C气体5～18C液体2.沸点与熔点无特别规律3.密度14.溶解度几乎不溶于水，溶于非极性溶剂熔点/沸点/乙烯-169.5-103.7丙烯-185.2-47.71-丁烯-130-6.4顺-2-丁烯-139.33.5反-2-丁烯-105.50.92-甲基丙烯-140.8-6.91-戊烯-166.230.12-甲基-1-丁烯-137.631.23-甲基-1-丁烯-168.520.11-己烯-13963.51-庚烯-11993.61-十八碳烯17.51790.6970.7910.6730.6100.6330.6410.6500.6250.6210.604名称相对密度()0.5700.631d420℃℃五、※烯烃的化学性质+－CCπ键能σ键能CHCHCH2α-氢原子的反应CC+X－YCCYX加成反应——烯烃最主要的反应（一）催化氢化R－CH=CH2+H2RCH2CH3催化剂（Pt，Pd或Ni）1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。氢化热的大小反映了烯烃分子结构的稳定性。（氢化热越小表示分子越稳定）CH3CHCH2+H2CH3CH2CH3Ni,C2H5OH25C,5MPa（二）亲电加成（electrophilicadditionreaction)1.与卤素加成CHCH2+Br2CH3CH3CHCH2BrBrCCl4CC+X2CCXX室温或加热溶剂溶剂：卤代烃类，CH2Cl2，CHCl3，CCl4等1）反应通式现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃2)卤素加成的活性顺序：氟〉氯〉溴〉碘5)亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：3)亲电试剂：具有亲电性能的试剂，如X2，HX，H2SO4，B2H6等4）亲电加成反应：由亲电试剂作用引起的加成反应，造成π键的断裂，形成新的σ键，是一放热反应。CCππBrBr＋＋CCBr+Br－CCBrBr－CCBrBr反式加成快环状溴鎓离子慢δ－δ＋2.与卤化氢加成Markovnikov规则1)反应通式CH2CH2+HClAlCl3C130~250CH3CH2Cl卤化氢的活性次序：HIHBrHCl+HXCCHXCC溶剂溶剂：CH3COOH，CH2Cl2，CS2等催化剂：有时需无水AlCl32)反应历程CC＋HXδ＋δ－慢CCH+＋X－CCH+＋X－快CCHXCH3CHCH2HClCH3CHCH2ClHCH3CHCH2ClH3)Markovnikov规则(马氏规则或不对称规则）主产物CCH2H3CCH3HBrHOAcCBrCH3CH3H3C规则：不对称烯烃与HX等极性试剂进行加成反应时，氢总是加到含氢较多的双键碳原子上，而X则加到含氢较少的双键碳原子上。（氢加氢多）4)Markovnikov规则的理论解释H－CH=CH2CH3CHCH2HXX-CH3CHCH2H(I)CH3CHCH2H(II)CH3－CH=CH2SP3SP2CH3CH=CH2δ＋δ－诱导效应：分子内原子间由于电负性的大小不同所产生价键的极性通过静电诱导方式，在碳链上传递，促使键的电子云在键链上向着一定方向偏移，而使整个分子发生极化的效应。C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3碳正离子稳定性不对称规则：不对称烯烃与极性试剂加成，试剂中的正离子加到带有部分负电荷的双键碳原子上，负离子加到带有部分正电荷的双键碳原子上。H3CH3CCCH2IClCCH3H3CClCH2Iδδδδ+-+-HXCHCH2CFFF-++-CHF3CCH2XHδδδδ5）碳正离子重排CCH3H3CHCHCH2HClCl-CCH3H3CHCHCH3+Cl-CCH3H3CHCHClCH2Cl-CCH3H3CCHHCH2+CCH3H3CCHCH2HCl重排?CHCH2CCH3CH3CH3H+CHCH2CCH3CH3CH3HCl-CHCH2CCH3CH3CH3HClCHCH2CCH3CH3HCH3重排CHCH2CCH3CH3HCH3Cl-Cl6)加HBr时的过氧化物效应过氧化乙酰过氧化苯甲酰CH3CH2CHCH2HBr无过氧化物有过氧化物CH3CH2CHCH2HBr90%CH3CH2CHCH2BrH95%CH3COOOCCH3OC6H5COOOCC6H5O只有HBr才有过氧化物效应3.与硫酸的加成(间接合成醇）硫酸氢乙酯硫酸二乙酯CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH2CH2CH3CH2OSO2OCH2CH3CH3CHCH2HOSO2OHoC50CH3CHCH3OSO3H75-85%不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。δ+δ－＋CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHH2SO4烯烃间接水合制备醇CH3CCH2CH3HOSO2OHoC10-30CH3CCH3OSO3HCH350-65%δ+δ－＋H2O△COHCH3CH3H3CCH3C＝CH2CH3①H2SO4②H2O,△COHCH3CH3H3C4.与水的加成H3PO4C,2MPaCHCH2CH3H2O+195CH3CHOHCH3不对称稀烃加水，也符合Markovnikov规则。反应条件需△、P，而且C＋会与水中的其它杂质反应，副反应较多，缺乏工业价值。H2CCH2+H2OH3PO4△，PCH3CH2OH习题：P6375.与次卤酸的加成β-氯乙醇CH2CH2+HOClClCH2CH2OHδ－δ＋HOX不稳定，常用X2＋H2O来表示，X为Br，Cl（CH3)2C=CH2+Br2+H2Oδ＋δ－(CH3)2C－CH2OHBr＋Cl2＋H2OClOH不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov规则。6.硼氢化-氧化水解反应CH3CH=CH2B2H6(CH3CH2CH2)3BH2O2OH－，H2OCH3CH2CH2OH烯烃的硼氢化－氧化水解反应的总结果是双键上加上一分子水（－H和－OH），其加成反应是反Markovnikov规则。RCH=CH2+H－BH2δ＋δ－δ－δ＋THF(RCH2CH2－)BHHδ－δ＋RCH=CH2(RCH2CH2－)2BHRCH=CH2(RCH2CH2－)3BH2O2OH－，H2ORCH2CH2OHCH3(CH2)7CH=CH2①B2H6,THF②H2O2,OH－,H2OCH3(CH2)7CH2CH2OH(CH3)2C=CCH3H①B2H6,THF②H2O2,OH－,H2O(CH3)2CHCHCH3OH1－癸醇3－甲基－2－丁醇(三）氧化反应碳碳重键的活泼性也表现为容易被氧化,其氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而不同。H2OOH-OOMnO-CCMnO4-冷CCCCHOOHO此反应使高锰酸钾的紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。1.高锰酸钾的氧化1)用稀的碱性等量高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式--二醇。2)在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳s双键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。例如:H5C2CCH2CH3KMnO4,-OH,H2OH+H5C2COCH3CO2H5C2CCHCH3C2H5KMnO4,-OH,H2OH+H5C2COCH3CH3CH2COOH将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水