第六章-福州大学-有机化学

第六章芳香烃芳香性（5学时）(Aromatichydrocarbons)一、苯的结构二、单环芳烃的同分异构和命名三、单环芳烃的来源四、单环芳烃的物理性质五、单环芳烃的化学性质※六、苯环上亲电取代反应定位规律及理论解释※七、稠环芳烃八、非苯芳烃和休克尔规则芳香烃是指一类碳环化合物，组成上高度的不饱和性，但性质却比较稳定，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成和氧化反应。芳香烃苯环芳烃非苯芳烃单环多环稠环不含有苯环的烃，但含有结构及性质与苯环相似的环，如环戊二烯负离子一、苯的结构1.苯的特征:(a)分子式C6H6,C:H=1:1,不饱和程度高(b)稳定性好——可由煤在1000C制取；不被KMnO4氧化，不易发生加成反应。芳香族化合物的特性——芳香性(a)苯环易发生取代，难发生加成反应(b)不易氧化(c)苯环具有特殊稳定性2.苯的Kekulé结构1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到1865～1899年，提出了各种结构表达式Armstrong-Baeyer1887~1888Kekulé,1865Dewar,1866~1867Ladenburg,1869Claus,1888Thiele,1899最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯Kekulé苯能解释苯的一些现象：(a)苯的一取代物只有一种(b)苯可以加氢还原为环己烷(c)在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成Kekulé苯BrBrBr+H2催化剂3Cl2hvClClClClClClKekulé苯结构式不能解释的现象：苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个苯的氢化热远低于环己三烯结构BrBrBrBr环烯烃的氢化热+H2+H2催化剂催化剂+H2催化剂氢化热(kJ/mol)120232208120×3=360(kJ/mol)360－208=152(kJ/mol)——苯的稳定化能3.苯的共振结构近代物理方法对苯结构的研究结果苯的6个碳原子形成平面正六边形碳-碳键长均等，为0.139nm所有键角均为120°根据共振论，苯可视为2个等价的Kekulé结构式的共振杂化体：Robinson1925年建议用如下表达式4.苯的分子轨道描述6个碳原子都是sp2杂化未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个闭合环状的大键6个原子轨道组成6个分子轨道(其中3个是成键轨道，3个为反键轨道)在基态，6个电子都处于成键轨道上二、单环芳烃的同分异构和命名（一）同分异构1.一元取代苯只有一种取代基自身异构，也可产生同分异构CH2CH2CH3CH(CH3)2和2.二元取代或多元取代苯，因取代基位置不同产生同分异构CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯间二甲苯对二甲苯（O－）（m－）（p－）（二）命名1.当苯环连有－R(烃基)，－X(卤素)，－NO2(硝基)，苯环为母体ClC2H53－氯乙苯CH3BrO2NCl1234564－硝基－5－氯－2－溴甲苯环上连有多个取代基：1）取代基的位次和最小2）列出的顺序与其取代基的编号无关，较优基团后列出的原则2.当苯环连有C=C,C≡C,－COOH,－SO3H,－C－，苯环为取代基OClCH=CH23－氯苯乙烯C=CHCH3H3C2－苯基－2－丁烯SO3HCH3O2N2－甲基－4－硝基苯磺酸COOHC2H52－乙基苯甲酸3.当烃基较长较复杂时，以链烃为母体，苯环作为取代基CHCHCH3CH3H3CH2C2－甲基－3－苯基戊烷4.常见的芳香基1)苯基，Ph－CH2－苯甲基，苄基2)邻甲苯基CH33)4)Ar－芳香基三、单环芳烃的来源和制法(P120-121)1.煤焦油的分馏煤隔绝空气干馏1000~1300C焦炭+煤气+煤焦油煤焦油分馏苯+甲苯+二甲苯+苯酚+甲酚+萘煤焦油大约有350种不同的化合物。从1000吨的煤炼焦中，可得6.5吨苯、0.6吨甲苯和二甲苯煤在分馏中有约40%的焦油经分馏蒸出(1)80～170℃轻油(1～2%)苯、甲苯、二甲苯(2)170～215℃酚油(2～3%)苯酚、甲酚、二甲酚(3)215～230℃萘油(8～10%)萘(4)230～290℃洗涤油(8～10%)萘、苊、芴(5)290～350℃蒽油(18～25%)蒽、菲残留物焦油沥青(约55%)2.石油的芳构化Pt,H23H2Pt,环化芳构化Pt,H23H2Pt,环化芳构化CH3CH3CH3Pt,高温异构化3H2Pt,芳构化CH3Pt,高温异构化3H2Pt,芳构化CH3CH3CH3四、单环芳烃的物理性质(P121-122)2、熔、沸点：与取代基的结构及取代基的相对位置有关。3、溶解性：芳烃类分子不溶于水，与有机溶剂相溶性很好。4、毒性：有毒，能破坏造血系统，降低白血球1、性状：具特殊芳香味的无色液体五、※单环芳烃的化学性质（一）环上亲电取代反应及反应历程（SE）（electrophilicsubstitution)EH+EESlowE+HFastπ络合物σ络合物Ar－HAr－E（E＝－NO2，－X，－SO3H，－R，等）取代CRO1.亲电取代反应历程E+HE+HEHE++π络合物HE+σ络合物2.卤代反应Ar－H+X2Ar－XFeX3或Fe△＋Cl2FeCl350~60℃ClFeCl3，高温Cl2ClClClCl+50%45%CH3FeCl3，温热Cl2ClCH3CH3Cl+1)此反应为不可逆的2）X2＝Cl2,Br23)Fe或FeX3为催化剂，X2＋FeX3→X＋＋FeX4－E＋3.硝化反应Ar－H+HNO3Ar－NO2△H2SO4浓HNO3浓H2SO450-55oCNO2发烟HNO3浓H2SO490-100oCNO2NO2CH3浓HNO3浓H2SO420-30oCCH3NO2CH3+NO2CH3+NO258%38%4%CH3NO2浓HNO3浓H2SO460oCCH3NO2NO2浓HNO3浓H2SO4100oCCH3NO2NO2O2N注意：1）此反应不可逆2）必需用混酸，HO-NO2+H-HSO4→NO2++H2O+HSO4－E＋4.磺化反应Ar－H+H2SO4Ar－SO3H△浓H2SO4SO3H100-110oC（或10%发烟H2SO4,40oC）10%H2SO4100oC,H2O发烟H2SO4SO3H约200oCSO3HSO3H发烟H2SO4250oCSO3HSO3HHO3S苯磺酸的磺化浓H2SO4SO3H约100oCCH3CH3CH3SO3H约0oC43%53%Yield13%79%Yield甲苯的磺化注意：1）此反应为可逆2）磺化试剂，HOSO3H+H-HSO4→SO3H++H2O+HSO4－3）引入水溶性基团（－SO3H）E＋C12H25H2SO4C12H25HO3SNaOHC12H25NaO3S对十二烷基苯磺酸钠，洗衣粉的主要成分5.Friedel—Crafts反应（付氏反应）(A)付氏烷基化(Alkylation)反应CH2CH3+CH3CH2Br+HBrAlCl3CH(CH3)2+(CH3)2CHCl+HClAlCl3催化剂Lewis酸FeCl3,SnCl4,ZnCl2HF,H2SO4,H3PO4,BF3ClCH2CHCl不反应反应机理CH(CH3)2H(CH3)CHCl+AlCl3(CH3)CHAlCl4(CH3)CHAlCl4+HCH(CH3)2烷基化易发生多取代现象+CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3+当RX超过3个碳原子时，可能发生重排反应CH(CH3)2+CH3CH2CH2ClAlCl3+HClCH2CH2CH3+30%70%CH3CH2CH2ClAlCl3+CH3CHCH2HCH3CHCH3CH2CH3+CH3CH2OH+H2OH2SO4烷基化试剂除卤代烃外，还可以用醇、烯烃CH3CCH2+CH3H2SO4(CH3)3COHCH2CH2+95℃CH2CH3AlCl3HClCH3CHCH2+95℃AlCl3HClCH(CH3)2C(CH3)3(B)付氏酰基化(Acylation)反应AlCl3+RCClOCRO+HCl(RCO)2O+CH3CClO80℃Acetylchloride乙酰氯AlCl3CCH3O+HClAcetophenone苯乙酮RCClO+AlCl3RCO+AlCl4RCO+CROCROH+H反应机理(c)烷基化、酰基化反应的异同点相同点：1）催化剂相似2）反应历程相似3)当苯环上有强吸电子取代基时(－NO2,－SO3H，－C－）不发生Friedel—Crafts反应O不同点：1）烷基化反应，C2时，会发生异构化反应2）酰基化反应，不会发生异构化AlCl3+CH3CH2CClOCCH2CH3O80℃CH2CH2CH3Zn(Hg)HClClemmensonreduction（二）侧链的反应1.-卤代反应CH3+Cl2hvCH2ClCH2CH3+Br2hvCHCH3Br或高温或高温2.侧链氧化CH3CH2CH3CH(CH3)2KMnO4CO2HC(CH3)3KMnO4OOOCH3CH(CH3)2KMnO4CO2HCO2H+O2V2O5480℃CH3CH3邻苯二甲酸酐+O2V2O5400~500℃顺丁烯二酸酐OOO+CO2+H2O＋KMnO4或K2Cr2O7/H+Maleicanhydride（三）苯环的氧化+3Cl2hvClClClClClCl六氯化苯“六六六”ClClClClClCl体1.与氯气加成8个异构体（四）加成与还原2.加氢+3H2Ni或Pd,Pt180~250℃,P3.Birch还原+NaEtOHNH3(liq.)K,Li六、※苯环上亲电取代的定位规律（一）、定位效应(Orientation)Z+EZZZEEE邻位取代对位取代间位取代ZHNO3H2SO4ZZZNO2NO2NO2++o-p-m-取代基进入的位置受原有取代基的影响，并影响亲电取代的难易——定位效应Z＝OHMeClNO2CNo(%)405830617p(%)60386912m(%)14193811.第一类定位基(邻对位定位基)Ortho-andpara-directingactivatorsNR2NHRNH2OHROROCORNHCORC6H5X（二）、两类定位基团O－定位基结构特点：带有负电荷或具有孤对电子，或与苯环相连是单键，促进亲电取代反应特殊：－X，钝化亲电取代反应定位基结构特点：带有正电荷或与苯环相连的原子具有重键都是钝化亲电取代反应2.第二类定位基(间位定位基)Meta-directingdeactivatorsNR3NO2CCl3CNCO2RSO3HCHOCORCONH2（三）、定位规律的理论解释IIII类定位基II类定位基1.苯环上的电子分布情况2.各种取代苯的亲电取代定位规律的解释给电子的诱导效应，使苯环上的电子云密度增大，使亲电取代比苯环容易，ρo,pρmCHHHδ－δ－δ－1）A＝－CH3，－R＋I（给电子诱导效应）2）A＝－CF3，－SO3H,－NR3等－I（吸电子诱导效应）＋CFFFδ－δ－吸电子的诱导效应，使苯环上的电子云密度减少，使亲电取代比苯环难，ρmρo,p3）A＝－NO2，－CN,－COOH,－CHO等－I、－C（吸电子诱导效应、共轭效应）OOδ－δ－吸电子的诱导效应、共轭效应的影响，使苯环上的电子云密度减少，使亲电取代比苯环难，ρmρo,p4）A＝－OH，－NH2,－NHCOR,－OCOR,－OR等－I、+C（吸电子诱导效应、给电子共轭效应）δ－δ－δ－δ－δ－－I效应，使苯环上电子云密度降低＋C效应，使苯环上电子云密度增加－I＋Cρo,pρm5）特殊A＝－X，－I+C（钝化苯环亲电取代反应）卤原子的诱导效应使苯环钝化，而卤原子的共轭效应却使邻位和对位上的钝化作用小于间位，主要得到邻、对位取代产物（四）影响定位效应的因素CH3+浓H2SO4CH3CH3CH3SO3HSO3HSO3H++0℃5