第八章福州大学

第八章卤代烃(AlkylHalides)(4学时）第一节卤代烷烃第二节卤代烯烃第三节卤代芳烃第四节多卤代烃第一节卤代烷烃一、分类按卤原子个数分类：单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃按卤素所连碳原子的结构分类：一级卤代烃、二级卤代烃、三级卤代烃CH3ICH2BrBrCH2CHI3RRC-XRRCH-XR-CH2-XR二、命名卤代烃不作为一类母体化合物卤原子在命名时始终作为取代基卤原子的英文词头：fluoro-,chloro-,bromo-,iodo-1.习惯命名法卤代烷烃看做是烷基和卤素的结合，称为某烷基卤（适合C≤5）CH3CH2CHCH3ClCCH3H3CCH3CH2Br仲丁基氯新戊基溴2.系统命名法卤原子作为取代基2-甲基-3-氯丁烷2-chloro-3-methylbutane4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptaneCH3-CH-CH-CH3ClCH3ClCH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3BrFCH(CH3)22.不饱和烃与X2、HX的加成3.环烷烃与HX，X2的加成+HBr20℃BrCH2CH2CH2ClCH2CHCH2ClPhCOOOCPhO73%三、卤代烃的制备1.烷烃卤化OH+HBr回流,6h74%Br+H2O常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2（亚硫酰氯）4.从醇制备ROH+SOCl2RCl+HCl↑+SO2↑△５.卤原子交换+NaIZnCl,CS220℃,96%+NaClCH3CCH2CH3CH3ClICH3CH2CH3CCH3四、卤代烃的物理性质物态：CH3F,CH3Cl,CH3Br,CH3CH2F,CH3CH2Cl为气态，其余为液体沸点：分子的极性越大，偶极—偶极相互作用也大，沸点升高溶解度：卤代烃不溶于水密度：只有一氯代烃、一氟代烃比水轻。五、卤代烃的化学性质CClCBrCI176194214pm338.9284.5217.6kJ/mol键长键能C-X键的断裂CXδδ＋－其化学性质是由于官能团卤素的存在而引起的（一）亲核取代反应（Nucleophilicsunbstitution）亲核试剂(Nucleophile)：卤素一般易被RO-,OH-,CN-,等负离子或ROH,H2O,NH3等具有未共用电子对的分子取代，因这些试剂具有向带正电的原子亲近的性质，称为亲核试剂，一般用Nu：或Nu－表示亲核取代反应：由亲核试剂进攻而引起的取代反应，以SN表示RX+NuRNu+XAlkylhalideNucleophileProductHalideion1.水解反应(Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：H2O+CH3CH2BrOHCH3CH2OH+NaBrRX+H2OROH+HX一般情况下，ROH→RX2.与NaCN反应制备腈（Nitrile)：3.与NH3反应制备胺（Amine)：CH3CH2CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CH2CN乙醇↑H+/H2O↓H2/NiCH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2CH2NH2RX+NH3→[RNH2·HX]→RNH2+NH4XNH3ClCH2CH2Cl4NH3115-120℃，5h密闭容器H2NCH2CH2NH22NH4Cl4.与RONa作用：即Williamson反应制备醚(CH3)3CONaCH3CH2CH2CH2Br(CH3)3COCH2CH2CH2CH3叔丁醇伯卤代烷5.与AgNO3反应：AgNO3的醇溶液AgX沉淀反应活性：RIRBrRCl3RX2RX1°RX伯卤代烷需加热+AgNO3EtOHRONO2+AgX↓RX该反应用于鉴定卤代烷6.与NaI/丙酮溶液反应氯代烷、溴代烷与碘化钠反应CH3CHCH3BrNaI丙酮25℃CH3CHCH3INaBr1°RX2RX3RX在丙酮中不溶，析出（二）消除反应（Elimination）从分子中失去一个简单分子而形成不饱和键反应称为消除反应，用E表示，也称β消除CYCZCCEliminationYZRCH2CH2XKOH,EtOHRCHCH2RCH2CHXXKOH,EtOHRCCH1.脱卤化氢反应活性：R3CXR2CHXRCH2XCHBrCH3CH3CH2KOH,EtOHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH281%19%CBrCH3CH3CH2KOH,EtOHCH3CHC(CH3)2CH3CH2CCH271%29%CH3CH3++遵从Saytzeff规律Saytzeff规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。条件：强碱浓醇溶液共热消除取向：符合saytzeff规则CH2CHCH2CHCH(CH3)2BrKOH,EtOH例外，优先形成共轭体系CH2CHCHCHCH(CH3)22.脱卤素CCBrBrZn/乙醇CC引入双键，保护双键（三）与金属作用，生成有机金属化合物1.与钠作用2RX+NaR－R＋2NaXWurtz反应，制备高级烷烃2.与镁作用，生成Grignard试剂RX+Mg无水乙醚RMgXC2H5OC2H5C2H5OC2H5RMgXGrignard试剂RMgX+H2ORH+Mg(OH)XRH+R'OMgXRMgX+R'OHRH+RMgX+R'CCHR'CCMgXRH+R'CO2MgXRMgX+R'CO2H1）Grignard试剂与活泼氢的反应2）制备Grignard试剂，无水操作，所用溶剂为无水乙醚,THF3）Grignard试剂，隔绝空气保存RMgx+O2→ROMgX→ROHH2O4）Grignard试剂能和醛、酮反应，其应用很广，1912年诺贝尔化学奖六、亲核取代反应机理（一）双分子亲核取代机理（SN2）（BimolecularNucleophlicSubstitution)CH3Br+HOCH3OH+Br反应速率：υ=k[CH3Br][OH-]二级反应1.反应机理，一步完成HOCBr△EC+BrHHHHOBrCHHHOH-+能量反应进程HOCHHHBrHOCHHHBrδδHOCHHHBr2.SN2反应的特征1）旧键断裂和新键生成同时进行2）构型翻转(Inversionofconfiguration)OHCH3CBrHCH3CH2CH3CHOHCH2CH3++BrCH3CBrHCH2CH3HO(R)-2-Bromobutane(S)-2-ButanolWaldeninvertion3.SN2反应速度的影响因素(Substrate底物)RXNuHeterolysisoccurshereLeavinggroup(离去基团)Nucleophile(亲核试剂)RNu+X+ν＝k[底物][亲核试剂]1）[底物]↑[亲核试剂]↑，则ν↑2）底物的结构空间位阻大不利于SN2反应SN2:CH3X1°RX2ºRX3ºRX这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。3）离去基团离去能力↑则ν↑卤代烷的反应活性顺序：RIRBrRClRF取决于碳卤键的强弱3）溶剂极性极性↑则ν↓4.SN2反应的典型条件NaI－丙酮I－亲核能力强丙酮：溶剂极性小（二）单分子亲核取代机理（SN1）（UnimolecularNucleophlicSubstitution)(CH3)3C-Br+OH-→CH3)3C-OH+Br-υ＝k[CH3)3C-Br]，与[OH－]无关一级反应1.反应机理，分两步完成第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子:(CH3)3C-Br(CH3)3CBr(CH3)3C++Br慢过渡态T1第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：(CH3)3C++OH快(CH3)3COH(CH3)3COH过渡态T2CBr+OHC+BrT1T2反应进程能量COH+Br反应进程与能量关系图：2.SN1反应的特征1）反应分两步进行，有正碳离子生成2）光学底物的产物外消旋化R'RR''OHCR'RR''CR'RR''COHHO50%构型保持50%构型翻转3.SN1反应速度的影响因素1）υ∝[底物]，[底物]↑则ν↑2）中间体C＋稳定性↑则ν↑SN1:3ºRX2ºRX1°RXCH3X3）离去基团离去能力↑则ν↑卤代烷的反应活性顺序：RIRBrRClRF取决于碳卤键的强弱4.SN1反应的典型条件4）溶剂极性极性↑则ν↑AgNO3－EtOH亲核能力弱，溶剂极性大（三）影响亲核取代反应的因素总结1.烃基结构的影响SN1:3°RX2ºRX1ºRXCH3XSN2:CH3X1°RX2ºRX3ºRXRBr+H2OROH+HBrR=CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相对速率1.01.7451x108SN1RBr+IRI+BrSN2R=CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相对速率1501.00.010.0012.离去基团OHNH2OROTsIBrClF相对反应性~00.0010.2103060离去能力增强CH3SOOOOTs离去基团的离去能力强，对SN1和SN2都有利3.亲核试剂亲核能力的影响:亲核性——试剂与碳原子的结合能力碱性——试剂与质子的结合能力决定试剂亲核性强弱的因素：(1)试剂的给电子能力(2)试剂的可极化性试剂的亲核性强对SN2有利，对SN1影响不大1)常见试剂的亲核能力RS-≈ArS-＞CN-＞I-＞NH3(RNH2)＞OR-≈OH-＞Br-＞PhO-＞Cl-＞H2O＞F-2)判断Nu－亲核能力的原则a.一般情况下亲核性与碱性的顺序是一致的，碱性↑，亲核能力↑RO-HO-RCO2-ROHH2O碱性亲核能力b.同族元素，中心原子半径↑，变形性愈大，亲核能力↑F-Cl-Br-I-r大亲核性大碱性大顺序不一致c.空间体积↑，亲核能力↓碱性大亲核性大空间体积大顺序不一致CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-4.溶剂极性的影响:1)常见溶剂的极性苯乙醚乙醇丙酮水甲酰胺介电常数3424.325801110极性大2)溶剂极性增大，有利于C＋的稳定性提高，对SN1有利(CH3)3C-Br+OH-→CH3)3C-OH+Br-溶剂EtOHEtOH-H2OH2Oν1.010-2914503)溶剂极性增大，不利于过渡态[Nu…R…X]的形成，对SN2反应不利δδ－－5.判断反应机理的类型1）3°RX→SN11ºRX→SN22）典型的反应条件AgNO3－EtOH→SN1NaI－丙酮→SN2P2108，9（四）和亲核反应竞争的副反应1.重排反应（和SN1竞争）CCH3CH3H3CCH2BrCOHCH3H3CCH2CH3H2O位阻大，不利于SN2SN1CCH3CH3H3CCH2+CCH3H3CCH2CH3OH-2.消除反应消除反应不做要求，不论E1和E2消除都是3°RX2ºRX1ºRXCH3X3RXRX21RXCH3XSN越易E越易叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂1）烃基结构影响2）Nu－亲核能力强有利于取代Nu－碱性强有利于消除CH3CH2BrEtO-EtOHCH2CH2OEt+CH2CH2NaNH2SN2E2CH2CH2E299%1%CCH3CH3CH3H3CH2CO如合成和C6H5OCH3?3）低温有利于取代高温有利于消除n-C4H9BrEtO-EtOH55℃t-BuO-t-BuOH44℃n-C4H9OEt+n-C4H9OBu-t+CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH290%15%85%10%E2E2t-Bu=(CH3)3C4）Nu－体积小，有利于取代Nu－体积大，有利于消除第二节卤代烯烃一、卤代烯烃的分类和命名（烯烃为母体，卤原子为取代基）1.乙烯型卤代烃,X直接与双键上的C原子相连2.烯丙型卤代烃R－CH=CH－CH2XH2C=CH-ClH2C=CHCH2ClCH3CH2CCH2Br氯乙烯2-溴-1-丁烯3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）3.隔离型卤代烯烃R－CH=CH－(CH2)n－Xn≥2