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,54,石油炼制1986年川天循环冷却水处理工艺的研究四川石油管理局天然气研究所水质组’本文报告了使用川天系列循环冷却水处理剂的一项处理工艺的研究。介绍了这项新工艺的主要技术条件及试验结果。讨论了影响处理效果的某些因素和本工艺的经济效益。一、前言循环冷却水系统是许多工业和生活服务业必不可少的公用设施。冷却水引起的腐蚀、结垢和粘泥障害妨碍系统长周期经济有效地运行,增加能耗并降低冷换设备寿命。为预防冷却水引起的障害而开发的化学处理技术近二十年来发展迅速〔”。现代循环冷却水化学处理大多是多种处理剂配合使用以获得较理想的技术经济效果。因此,冷却水处理工艺的研究也是冷却水化学处理技术开发的主要内容之一。虽然处理工艺的研究通常是针对特定的冷却水系统而进行的,但其结果对一般的系统均有一定的指导意义和参考价值。本文报告的这项水处理工艺研究是以四川石油管理局川东脱硫总厂卧龙河引进工程循环冷却水系统为实例(以下简称“卧引”),按石油部暂行规定试验方法〔:,进行室内和现场试验,开发适用于使用中等硬度、中等碱度的补充水的多种金属材质构成的循环冷却水系统的碱性水处理工艺。称为川夭循环冷却水处理工艺,中文简称川天工艺。二、冷却水系统特征和水处理主要技术条件的拟定“卧引”是由日本千代田化工建设株式会社承建的天然气净化成套装置。全装置公用一套循环冷却水系统〔乙J。系统总容水量400m3,循环冷却水流量361L/S,循环水浓缩倍数3.。,循环水旁滤流量18L/’s。同化学处理有关的主要工艺特征是:1.冷换设备中水流速度范围宽,并有半数冷换设备的水流速小于0.5m/S,因而控制粘附物沉积的困难较大〔`,。2.使用中等硬度、中等碱度的河水为补充水。净水设施不完善,水质波动较大,影响循环冷却水系统平稳操作。3.按循环冷却水饱和指数判断属结垢型,用药剂控制结垢后,存在明显的氧腐蚀条件。4.有较完善的冷却水化学处理投药设施和水质观测仪表,便于控制投药量和循环水浓缩倍数,具备实施处理工艺的基本条件。根据设计,该系统投产时使用引进的水处理药剂和处理工艺(简称“弓l进工艺”)。主要技术条件如表1〔5,。在引进工艺实施后,现场发生的主要障害是冷换器水侧大量结瘤。这些瘤分三层:外层为含Al(OH)3的黄褐色软泥;中层主要含FeZO3;内层含FeS,有硫酸盐还原菌活动的明显迹象。测得的一年的最大坑蚀速度o.smm,冷换器最小寿命2.5年。全系统同冷却水接触的表面均受到含AI(O工工)3软泥的污染。.执笔者范嗣英,第l期石油炼制66表1引进工艺技术条件处理步骤术件清洗水冲洗全系统至水浊度1。度预膜S一204200mg/L40220009/卜,常一22530。”g/L,A-循环24小时正常处理{霎裂八瑞、丫罗瓢愁努巍/二;}鑫叫02“二10。功g/L口一2周一次;劳!滤助荆硫酸铝4一5切g/L1.室内试验结果在室内模拟试验装置〔2,上对两种工艺的清洗、预膜处理步骤和非氧化性杀生处理的效果进行了对比试验,得到了较满意的结果。然后进行全工艺的模试对比。考虑到现场可能在不停工的条件下,由引进工艺转移到川天工艺。因此,室内全工艺模拟试验采,T温表3试验用水的水质为了解决“卧引”现场存在的问题,进行了应用新开发的川天系列冷却水处理剂〔。的川天工艺研究。本工艺的基本目标是:1.能实现循环冷却水碱性运行,不加酸碱调控pH值。2.现场的技术效果应达到石油工业部暂行规定56003一83。卫“的如下指标:1)碳钢平均腐蚀速度《20mdd,好级以上;2)传热面粘附速度(30mcm,好级以上。3.处理费用低于现用工艺的费用。能利用现行设施,把新增固定投资减到最少。拟定的川天工艺主要技术条件如表2所示。、\丫艺水样飞\、-水质一\\\浊度(度)pH值电导率(拌Sc/m)川天工艺引进工艺补充水2一32循环水2一连5补充水4一20循环水3一206。9一8.3{7.5一9。1{7.0一8.6}7.8一9。2210一430}523一210一5001450一14601240总碱度(Caeo:,二盯L).总硬度(aCco3,mg/L)氯化物(cl一,二g/毛)硫酸盐(50`二,mg/L)50一100}100一300}100一150}150一32080一150170一450}130一210}280we5404一159一3010一5030一1004一1025一10030一9060一300.以CaCO3计川g/L,表示总硬度、总碱度、Ca+2、Mg+2等的浓度单位,l(CaC0,m留L)等于每升1/5。功eqo表4两种工艺模试结果一口..尸...........、、一项目泛遏!川天工艺引进工艺表2川天工艺主要技术条件腐蚀控制腐蚀速度(mdd)腐蚀形态腐蚀速度(mcm)腐蚀形态处理步骤主要技术条件蚀蚀坑坑16。317。41。50,2亮亮光光清洗川天4一12l000m部L,PH4.5一5.5,常温循环1一2天预膜凉水池挂片SM4lB钢GB20钢H62铜IQ18NigTi钢;::水浊度(10度,JI!天卜ZIA、B各300川部L,pH6一7,常温循环1一2天1。l测不出紫,兰色光亮铜红色斑点坑蚀蚀蚀坑坑正常处理}糯硫。5黑氢鄙臀霎默鹭,{0.5一0.6皿g/L,2一3h/d。Jll天4一41150一100口g/L每周1一2次。}循环水浊度10度时,加旁滤助剂硫酸铝}”一smg/LGB20钢传热面GB20钢非传热面;::.6216。7亮亮光光粘附控制粘附物性状粘附物性状三、试验结果GB20钢传热面GB20钢非传热面黄炭色疏松垢物黄灰色疏松垢物诱瘤锈瘤试验中尽可能将川天工艺和引进工艺进行对比。试验用水的水质列在表3中。试验方法参见文献〔2〕。二dd(毫克/平方分米·川。”(毫克/平方匣米·天)月)腐蚀损失速度,粘附物沉积速度。石油炼1986年用了带热负荷预膜处理。在此种试验条件下,结垢倾向增大,粘附物控制较困难,循环水的pH值要控制在8.5以下。试验结果列在表4中。从结果看,本工艺在克服引进工艺主要存在问题方面是成功的。因此,可以转入现场试验。2.现场试验结果1)吝处理步骤试验结果表5列出了川天工艺清洗处理的试验结果。试前凉水塔填料表面附有一层黄色粘附物,配水槽经人工清扫干净。试后填料完全见本色,配水槽中又沉积约100kg锈块为主的污物,是系统表面被洗下的污物。监测换热器也观测到良好的清洗效果。清洗过程的腐蚀量是微小的,没有观察到危险的坑蚀。制表了现场非氛化性杀菌试验结果菌数(每毫升的个数)菌类试前}试后杀菌率(%)异养菌6.6X10口6。5X10t3.2X10s6。0X10。l。IX10`2.3X10`90.983.192.81.4xios1.4xzos1.4X10`4.5x10`2.4xios3.5x10368.0铁细菌97。5硫酸盐还原菌2。60。71.4X10.0。484。610093`22)全川天工艺现汤试验结果本阶段试验共进行一年三个月。应用监测换热器和挂片监测到的数据列于表8中。表5现场清洗试验结果表8现场处理效果监测结果项目试前试后部位和项目川天工艺引进工艺浊度(度)电导率(件s/e,。)30一68监测换热器GB20钢传热面腐蚀速度(口dd)形态评价级别1。6一2。35,4一27.037?560腐蚀控制(mdd)SM打B钢GB20钢H62铜光亮无坑蚀光亮无坑蚀变色,无坑蚀脱锌均匀腐蚀很好结瘤、坑蚀允许一好级粘附速度(mcm)性状5。0一20。3.一…一.7L:0表6,7分别是预膜和非氧性杀菌处理试验结果。表6中的川天工艺数据是在用川天工艺的预膜处理后仍用引进工艺正常处理所得的结果,坑蚀虽有减轻,仍未根本克服。aCo,P:05为主软泥好一很好1`·3一37·’}F几仇为主瘤状}物1好一允许1。9一2。12.8一20.0均匀腐蚀1。6一2。3结瘤坑蚀2。2一18.4表6现场预膜试验结果川天工艺均匀腐蚀测不出一0.8结瘤坑蚀2。5试件腐蚀}速度}形态}速度}形态}(11〕d(l))」(田dd){变色,附保护膜脱锌GB20钢传热面SM4lB钢GB20钢H62铜少许坑蚀结锈瘤,坑蚀3。8一9.02。22.825少许坑蚀少许坑蚀少许点蚀,光泽结锈瘤,坑蚀结锈瘤,坑蚀评价级别凉水池挂片GB20钢腐蚀速度(mdd)形态SM4lB钢腐蚀速度(mdd)形态H62铜腐蚀速度(切租)形态E一1302挂片SM41B钢腐蚀速度(mdd)形态GB20钢腐蚀速度(。dd)形态均匀腐蚀4。7一7.8均匀腐蚀第1期油像制,57,试验后,现场冷换设备停工检查确认本工艺技术效果良好。共检查17台冷却器,基本情况相同。在冷却水进口部位,清洁可见金属本底。随冷却水温升高,逐渐有疏松的灰白色软泥沉积。没有结瘤和明显的腐蚀迹象。重点观测了一台主要冷却器E一工509酸水冷却器(试前新安装的设备),其主要参数是:碳钢,水走管程,流速o.slns/,热介质为酸性水55℃。在冷却水出口管板有疏松的灰白色软泥,最大厚度约o.smm。未见锈瘤、锈斑等腐蚀现象。用流水冲洗去软泥可见金属本底。图I是本器用川天工艺处理后拆开时的状况。图2是引进工艺处理后拆开的状况。图1图2川天工艺处理后的状况引进工艺处理后的状况四、讨论、。两热处理工t协钱沐劝比从表1,2看出,’川夭工艺和引进工艺有着相似的处理步骤,但所用处理药剂和技术条件不相同。川天工艺采用川天4一n清洗剂对水系统进行开工清洗,能将已受污染的系统清洗干净,为预膜创造良好的表面条件,得到良好的初期处理效果。清洗过程中腐蚀损失很小(腐蚀速度远低于设备酸洗容许速度2400mdd)。引进工艺用大量工业水冲洗系统,既难以清除系统中的粘附物又会造成金属表面锈蚀,严重时产生锈水。不利于预膜和正常处理。两种工艺中预膜处理采用相似的工艺路线,都用无机缓蚀剂加有机分散剂处理。川天工艺使用川天4一ZIA、川夭4一21B剂,性能更为优良〔“,,而且由于清洗处理条件的差异,使川天工艺的预膜效果远好于引进工艺的预膜效果。川天工艺在正常处理中采用新型的川天4一31缓蚀缓垢剂加六偏磷酸钠处理,在抑制结锈瘤和坑蚀方面收到了显著的效果。这种处理剂的增效缓蚀作用和临界缓垢效应都十分明显。使沉积物从硬垢转化为疏松的含水丰富的软泥。部分可悬浮于水中,或被旁滤截留,或随排污排除。这就能避免过度的粘附物沉积。在水流速度过低(0.3m/S)的冷换器传热面上沉积少量这类软泥时,因其含水丰富而对传热亦不会造成过大的影响〔’“。引进工艺采用S一112缓蚀缓垢剂虽有优良的缓垢性能,但不能抑制结锈瘤和坑蚀,而瘤主要含Fe203,导热系数小,影响传热和粘附物控制。两种工艺均采用氧化型和非氧化型杀生剂配合使用控制微生物障害,而且非氧化型杀生剂的药效基本相同。但是引进工艺采用缓慢注入NaOCI的投加方式,循环水中游离性余氯长期在o.lmg/I』左右,达不到控制有害微生物繁殖生长的效果〔`”〕。硫酸盐还、蒙租话劝迹象呢显,在徽镶六的孩钦物下,金属表面上有同心圆状的蚀坑,如图3所不。,58.石油炼制1986年表9两种工艺总体评价项目{川天工艺}比佼{引进工艺腐蚀控制碳钢传热面腐蚀速度(川dd)评价级别碳钢非传热面腐蚀速度(。,。ld)评价级别粘附控制碳钢传热面粘附速度(二cn:)评价级别1.6一2.3很好5。4一艺7。O好一允洋于于于优优优l,6一9。0很好2.2一20.0好一允许5.0一20。3好一很好l,3一37。2好一允许图3引进工艺处理后碳钢片结瘤和表面上同心圆的蚀坑注药过滤本是一种先进工艺〔’`〕,但是引进工艺选用硫酸铝助滤剂适用pH值范围在4.了一了.6,而循环水的pH值常在8.0以上,致使A13十在水中溶解度增大〔’”〕,经过浓缩而沉积在系统表面,造成含铝淤泥污染,为有害的厌氧菌繁殖生长造成了有利的环境。为避免此种污染,川天工艺技术条件规定:冷却水浊度不超过10度,不得加硫酸铝助滤。现场运行证明,这项工艺措施是有效的,已基本消除了含铝淤泥污染。这项措施当然较改变助滤剂种类和新增注药设备更为现场欢迎(因为现场的硫酸铝是同污水处理共用的)。从以上讨论和表8的