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磁助混凝沉淀-fenton氧化法处理酸性红4-BE染料废水的实验研究摘要：本文首先采用混凝沉淀-fenton氧化法对酸性红4-BE染料废水进行处理，讨论了影响CODcr去除率的各种因素，另在外加磁场条件下，协助fenton氧化对混凝沉淀后的废水进行了进一步处理。结果表明，对初始浓度为400mg/L、CODcr为346mg/L、色度为2200倍的4-BE染料废水，CODcr去除率达到95%，脱色率达到99.3%；外加磁场作用时，使fenton氧化处理废水的时间缩短，提高了反应效率。关键字：磁助絮凝沉淀fenton氧化酸性红4-BE1.引言目前我国印染废水的排放量相当大，全国印染废水排放量约为每天3×106～4×106m3[1]，印染废水色泽深，组分繁多，处理起来相当复杂，因而印染废水的处理仍为我国工业废水处理中的难题之一。作为印染行业中的偶氮染料是商业产品中最重要的染料系列,占工业应用染料的50%以上[2]，其结构中存在偶氮键和萘环，其性质十分稳定，难于降解，通常对其采用的处理方法有：生化法，吸附法，物化法等，但处理效果都不是很好[3]。本文在引入磁场情况下，采用磁助混凝沉淀-fenton试剂氧化法对酸性红4-BE废水进行了处理研究，取得了显著的效果。2.实验部分2.1主要仪器与试剂磁力搅拌器（山东甄城新华仪器厂）、UV-1200型紫外-可见分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）、KC-70C型永磁磁化器（上海杰灵磁性器材有限公司）、H2O2（15%）、FeSO4·7H2O（分析纯）、絮凝剂：固体聚铁PFS（自制）。2.2模拟废水水质取400mg活性红染料溶于1000mL蒸馏水中，配成染料模拟废水。表1模拟废水水质浓度（mg·L-1）色度（倍）CODCr（mg·L-1）pH值40022003468.02.3实验方法将盛有100mL水样的烧杯放置于磁力搅拌器上，调节溶液的pH值及搅拌速度，加入一定量的絮凝剂PFS进行混凝，经过一段时间后过滤，调节滤液pH值，再加入一定量的fenton试剂，反应一段时间，调节溶液的pH值，使亚铁离子全部转化成氢氧化铁沉淀，过滤，测定滤液的CODCr和吸光度。磁化实验是将磁场加入到fenton试剂处理混凝过滤后废水实验过程当中，考察磁场对·OH产率、产生速率的影响。2.4分析方法1）CODCr采用重铬酸钾法测定，计算CODCr去除率。2）脱色率的测定采用UV-1200紫外可见分光光度计，用1cm比色皿分别测定染料废水的吸光度，用吸收峰比色法计算脱色率。脱色率=（1-A/A0）×100%式中：A，A0分别为处理前、后染料废水在最大吸收峰出的吸光度。3、结果与讨论3.1混凝实验机理探讨PFS在水溶液中会产生强烈的水解和聚合反应。水解反应式为:XFe3++YH2O=Fex(OH)y(3x-y)++YH+。水解可产生单核或多核羟基络合物，如：Fe(OH)2+，Fe(OH)2+，Fe2(OH)24+，Fe3(OH)45+，Fe(OH)03(s)和Fe(OH)4-等。水解和聚合反应交替进行时，生成一系列复合的动力学中间产物，它们具有较高的分子量和较高的电荷，酸性红4-BE阴离子即发色基团就可以与之产生配位键，使配位化合物表面电荷趋向中性，胶体脱稳产生无定型絮体，絮体不断由小变大，产生沉淀，与溶液分开，从而达到去除的目的。3.1.1絮凝剂投加量的影响pH为4，适宜的搅拌条件，改变PFS的投加量，按2.3项进行实验，测定并计算CODCr的去除率和脱色率。随着絮凝剂量的增加，CODCr的去除率和脱色率逐渐升高，但当PFS的量超过100mg·L-1时，都不再有多大提高，这是由于絮凝剂在水中形成了大量的矾花，形成网状结构所致。考虑到实际应用，因而选100mg·L-1的PFS投加量为最佳。3.1.2pH值的影响投加PFS100mg·L-1，适宜的搅拌条件，改变溶液的PH值，按2.3项进行实验，测定并计算CODCr的去除率和脱色率如图2。在酸性条件pH=4时，可以达到很好的处理效果，pH值升高，CODCr去除率、脱色率减小，这是因为在酸性条件下，发色基团可与铁的络合物形成不溶性的复合物而产生沉淀，而随着PH值的升高，形成的氢氧化铁胶体表面电荷较少，对发色基团的吸附力就会减小，导致脱色率降低。本实验所用的固体PFS本身为酸性，在最佳用量时，可使水样的PH值为3.5，考虑到实际操作过程中的简便，选pH值为3.5最佳。3.2Fenton试剂氧化反应机理通过最佳的絮凝条件，对废水进行混凝处理后，得到的滤液其CODCr去除率为72%，脱色率为84%，对其进一步进行氧化处理。即H2O2在Fe2+的催化作用下生成氧化能力更强的羟基自由基，.OH的氧化电位为2.8V,仅次于氟的2.87V，对生物降解或一般化学氧化剂难以奏效的有机废水有较好的处理效果。3.2.1H2O2投加量的影响在PH值为3条件下，投加FeSO4·7H2O固定为100mg·L-1，反应时间为60min,测定CODCr。当H2O2=0.25mL时，CODCr的去除率达到95%，随着H2O2量逐渐增高，CODCr的去除率降低，这是由于H2O2在浓度较低时，随着H2O2的浓度增加,产生的·OH量增加；当H2O2的浓度超过一定浓度时，H2O2在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+，而使反应在Fe3+的催化下进行，这样既消耗了H2O2又抑制了·OH的产生，并且过量的H2O2其还原性从一定程度上增加了出水中的CODCr值[4]。因而，选H2O2=0.25mL为氧化剂最佳投加量。3.2.2FeSO4·7H2O投加量的影响在PH=3,H2O2=0.25mL,t=60min时，测定不同FeSO4·7H2O投加量反应终了时水样的CODCr，如图4。当无Fe2+条件下，H2O2难以分解产生羟基自由基；当Fe2+的浓度过低时，羟基自由基的产生量和产生速度都很小，降解过程受到抑制。从图4可以看出，当FeSO4·7H2O=100mg·L-1时，CODCr的去除率达到95%。随着FeSO4·7H2O值逐渐增高，CODCr去除率不再变化，表明反应已经进行彻底，因而选择FeSO4·7H2O=100mg·L-1较为理想。3.2.3反应时间的影响在pH值3条件下，H2O2=0.25mL，FeSO4·7H2O=100mg·L-1，测定不同反应时间水样的CODCr。当时间为60min时，CODCr去除率已经达到最大，时间再长对反应来说已经没有任何意义，所以t=60min为最佳反应时间。3.2.4pH值的影响当H2O2=0.25mL，FeSO4·7H2O=100mg·L-1，反应时间t=60min时，则不同pH值对CODCr去除率和脱色率的影响见图6。Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，而在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH，而是生成了Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体，该胶体可以吸附部分有机物，从而使溶液的CODCr得到部分去除。。当pH值低于3时，溶液中的H+浓度过高，反应Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+受到抑制，Fe(Ⅲ)不能顺利地被还原为Fe(Ⅱ)，从而影响Fenton试剂的氧化能力[4]。从图6可以看出CODCr的去除率，脱色率在pH=3条件下最高，分别达到95%和99.3%，随着pH值的升高CODCr去除率显著下降。因此，选择pH=3的反应条件最为理想。3.3磁化实验机理探讨选取Fenton试剂处理经混凝后废水在最佳反应条件下引入强磁场中进行反应，测定不同磁场强度、不同反应时间对CODCr去除率的影响。由左图可以看出，在相同的磁化时间下，CODCr去除率随着磁场强度的增加而增加。但是随着磁化时间的增加，不同磁场条件下的CODCr去除率趋于一致。结果表明，随着磁场强度的增加从Fenton试剂中产生·OH速率随之增加，但是产率并没有变化。我们可以从自由基的角度对机理进行分析：自由基重结合只能发生在单重态自由基对之间。自由基对的单重态向三重态的转化可以的防止自由基的重结合。在外加磁场作用下,自由基对的自旋矢量的拉莫尔(Larmor)旋进速度会发生变化。两个自旋矢量的旋进速度之差(Δω)可下式表示:式中,Δg=|g1-g2|,g1与g2是两个自由基独电子的g值,与体系本性相关,μB是玻尔磁子,h是普朗克常数,Ho是外磁场强度,a1、a2是两个自由基的超精细耦合常数,I是核自旋量子数。Δω值的大小可决定自由基对两个自旋矢量的S态（单重态）向To态（三重态）转变的速度。按上面公式,上述转变速度会随Δg的增大Ho的增大而提高[5]。对于要处理的酸性红4-BE染料废水而言,微观结构的Δg为定值,因此拉莫尔旋进速度之差Δω的值仅取决于宏观外加磁场场强的大小。按照上式,Ho越大,Δω就越大，S态与To态之间转化的时间越短,S态向To态转变的速度也就越快,即单重态的总数就越少,发生重结合的可能性就越小,化学反应速度就越快。即磁场强度越大从Fenton试剂中产生·OH的速率也越快。·OH生成越快，其发生氧化反应的速度也就越快，在相同的时间下，CODCr去除率也就会相应的提高。4、结论4.1实验处理前后水样指标4.2处理前后水样紫外-可见光谱图比较（1-处理前水样紫外可见光谱图；2-混凝沉淀后水样紫外可见光谱图；3-fenton试剂氧化处理后水样紫外可见光谱图；4-磁fenton试剂氧化处理后水样紫外可见光谱图）由图可知，未处理前水样在紫外可见区有明显的吸收峰。混凝沉淀处理后，最大吸收峰基本上消失,说明发色基团已被破坏；经fenton试剂进一步氧化后，水样已经完全被氧化，达到了深度净化；而磁强化氧化后和单独氧化后的水样的紫外可见光谱图非常近似（反应时间不同），这也很好的证明了外加磁场提高了·OH的产生速率，但是没有提高其产率。4.3实验结论（1）采用混凝-fenton试剂,对初始浓度为400mg/L，CODcr为346mg/L，色度为2200倍的染料废水进行了多重优化，可使CODcr去除率达到95%，脱色率达到99.3%，而且减少了PFS和fenton试剂单独处理废水的使用量，可以说既经济又合理。（2）外加磁场虽然没有提高产率，但却改变了Fenton试剂体系中·OH的产生速率，这对于实际应用很有价值。