从含重金属废水中回收铅汞的研究

从含重金属废水中回收铅、汞的研究①李　骞，邓　蓬，杨永斌，姜　涛，陈达佳（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙４１００８３）摘　要：在研究单一体系中铅／汞回收的基础上，采用分步硫化沉淀浮选法对含Ｐｂ２＋、Ｈｇ２＋混合废水中铅／汞的分离回收进行了研究。试验结果表明：向混合废水中加入Ｈｇ２＋１．１倍当量Ｎａ２Ｓ，反应１２ｍｉｎ，加入丁黄药４５ｍｇ／Ｌ，浮选５ｍｉｎ，浮选后的废水再加入Ｐｂ２＋１．５倍当量Ｎａ２Ｓ，反应１２ｍｉｎ，加入丁黄药２５ｍｇ／Ｌ，浮选５ｍｉｎ，铅和汞回收率均达９９．９０％以上。经该方法处理后的废水中残余重金属含量均低于ＧＢ８９７９－１９９６一级标准。浮渣中汞品位为３２．４２％，铅品位为８３．２５％，具有极高的资源回收价值。关键词：废水；硫化沉淀浮选法；铅离子；汞离子；资源回收利用中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０２．０１８文章编号：０２５３－６０９９（２０１５）０２－００７５－０５ＲｅｃｏｖｅｒｙｏｆＬｅａｄａｎｄＭｅｒｃｕｒｙｆｒｏｍＷａｓｔｅｗａｔｅｒＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＨｅａｖｙＭｅｔａｌｓＬＩＱｉａｎ，ＤＥＮＧＰｅｎｇ，ＹＡＮＧＹｏｎｇ⁃ｂｉｎ，ＪＩＡＮＧＴａｏ，ＣＨＥＮＤａ⁃ｊｉａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｉｎｅｒａｌｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｆｔｅｒａｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇｌｅａｄａｎｄｍｅｒｃｕｒｙｆｒｏｍｔｈｅｓｉｎｇｌｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ，ｆｒａｃｔｉｏｎａｌｓｕｌｆｉｄｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ⁃ｆｌｏｔａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｗａｓａｄｏｐｔｅｄｔｏｓｅｐａｒａｔｅｌｅａｄｆｒｏｍｍｅｒｃｕｒｙｉｎｔｈｅｍｉｘｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｂｏｔｈＰｂ２＋ａｎｄＨｇ２＋．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｎｃｌｕｄｅｄｆｉｒｓｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｆｏｒ１２ｍｉｎｕｔｅｓａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇＮａ２Ｓｗｉｔｈｔｈｅｄｏｓａｇｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｏｆ１．１ｔｉｍｅｓｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨｇ２＋，ｐｌｕｓｆｌｏｔａｔｉｏｎｆｏｒ５ｍｉｎｕｔｅｓｗｉｔｈ４５ｍｇ／Ｌｂｕｔｙｌｘａｎｔｈａｔｅａｓｔｈｅｃｏｌｌｅｃｔｏｒ．Ｔｈｅｆｌｏｔａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｔｈｅｎｆｌｏａｔｅｄｆｏｒ５ｍｉｎｕｔｅｓｗｉｔｈ２５ｍｇ／ＬｂｕｔｙｌｘａｎｔｈａｔｅａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇＮａ２Ｓｗｉｔｈａｄｏｓａｇｅ１．５ｔｉｍｅｓｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＰｂ２＋ａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｆｏｒ１２ｍｉｎｕｔｅｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｂｏｔｈｌｅａｄａｎｄｍｅｒｃｕｒｙｅｘｃｅｅｄ９９．９０％．Ａｆｔｅｒｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｒｅｓｉｄｕａｌｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓａｒｅａｌｌｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈｅｐｒｉｍａｒｙｓｔａｎｄａｒｄｏｆＧＢ８９７９－１９９６．Ｔｈｅｆｌｏｔａｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ３２．４２％ｏｆｍｅｒｃｕｒｙａｎｄ８３．２５％ｏｆｌｅａｄ，ｉｓｏｆｈｉｇｈｒｅｃｙｃｌｉｎｇｖａｌｕｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｓｕｌｆｉｄｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ⁃ｆｌｏｔａｔｉｏｎ；Ｐｂ２＋；Ｈｇ２＋；ｒｅｓｏｕｒｃｅｓｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　　矿山、化工、电镀、制革等诸多行业产生的废水中含有大量的重金属，这些重金属离子不经处理直接排放进入生态系统中，将会被水生物吸收，破坏植物的生长，进入食物链中危害动物甚至人类的生命［１］，其中铅、汞、铬、镉等重金属对人体健康危害尤为严重。由于重金属多为工业原料，废水处理后的重金属如果不回收利用，不仅造成了资源浪费，还可能在环境中氧化造成二次污染。近年来，浮选法以处理时间短、费用低、可回收废水中的有价重金属等优点引起了国内外广泛重视［２－４］，但浮选法逐一分离回收废水中多种重金属的研究较少［５－６］。本文采用硫化沉淀浮选法对单一含Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋废水中Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋的沉淀特性和沉淀物的浮选特性进行了试验研究，并在此基础上，探索逐一回收混合废水中铅、汞的适宜条件，为硫化沉淀浮选法综合回收利用工业废水中的重金属提供依据。１　试验材料及方法１．１　试验材料及仪器废水为用硝酸铅、氯化汞和超纯水自制的模拟废水。试验所用药品硝酸铅、氯化汞、硫化钠、氢氧化钠、硝酸均为分析纯，丁黄药、２＃油为工业纯，试验用水为超纯水。试验仪器主要有ｐＨＳ－３Ｃ型ｐＨ计，艾卡欧洲之星强力控制型搅拌机，ＸＦＤ型系列０．７５Ｌ单槽浮选机。１．２　试验方法取０．７５Ｌ废水，用氢氧化钠或硝酸调节ｐＨ值后缓①收稿日期：２０１４－１０－１９作者简介：李　骞（１９７５－），男，甘肃静宁人，博士，副教授，主要从事矿物加工等研究。第３５卷第２期２０１５年０４月矿　冶　工　程ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌ．３５№２Ａｐｒｉｌ２０１５慢加入硫化钠溶液搅拌反应。沉淀率Ｒ计算公式为：Ｒ＝ＣＯ－ＣＡＣＯ×１００％式中ＣＯ为原废水中重金属离子的初始浓度，ｍｇ／Ｌ；ＣＡ为沉淀后废水中残余的重金属离子的浓度，ｍｇ／Ｌ。硫化沉淀后的废水（未澄清）注入浮选槽中，调节ｐＨ值后，加入丁黄药和２＃油，浮选５ｍｉｎ，回收浮渣。用ＩＣＰ－ＡＥＳ检测分析浮选后废水中残余Ｐｂ２＋、Ｈｇ２＋浓度。２　试验结果与讨论２．１　重金属浓度对Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋沉淀的影响初始ｐＨ值为４的含Ｐｂ２＋废水加入１．５倍当量（Ｍ２＋＋Ｓ２－􀪅􀪅ＭＳ，实际用量与理论量的比值简称当量）的硫化钠，初始ｐＨ值为１的含Ｈｇ２＋废水加入１．１倍当量的硫化钠。不同初始浓度Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋废水沉淀效果如图１所示。图１　不同初始浓度Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋沉淀率由图１可知，试验范围内初始浓度的Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋废水，经硫化沉淀后废水中残余Ｐｂ２＋浓度低于１．０ｍｇ／Ｌ，Ｈｇ２＋浓度低于０．０５ｍｇ／Ｌ，沉淀效果受废水中初始离子浓度的影响较小。分别选择含５０ｍｇ／Ｌ的含Ｐｂ２＋废水和２０ｍｇ／Ｌ的含Ｈｇ２＋废水进行后续试验。２．２　废水ｐＨ值对Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋沉淀的影响含Ｐｂ２＋废水加入１．５倍当量硫化钠，含Ｈｇ２＋废水加入１．１倍当量硫化钠，反应１２ｍｉｎ，ｐＨ值对沉淀效果的影响如图２所示。由图２可知，ｐＨ＝１时，Ｐｂ２＋无明显沉淀生成；当ｐＨ＝２～１２时，Ｐｂ２＋沉淀较好，但ｐＨ＞１０后，沉淀率略有下降，其中ｐＨ＝２时，Ｐｂ２＋沉淀率为９２．５０％；ｐＨ值为３～１０时，Ｐｂ２＋沉淀率趋于同一水平，都在９８．５０％以上。含Ｈｇ２＋废水受ｐＨ值的影响较小，当ｐＨ＝１～１０时，汞沉淀率在同一水平上，沉淀率保持在９９．９０％左右；ｐＨ＞１０后，汞沉淀率开始下降。沉淀Ｐｂ２＋和Ｈｇ２＋的适宜ｐＨ值分别为４和１。图２　废水ｐＨ值对Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋沉淀率的影响含Ｐｂ２＋废水在调ｐＨ值过程中，当ｐＨ＝５～１１时，废水中有明显的白色沉淀生成，但在ｐＨ＞１１后白色沉淀又溶解消失。因此，推断在ｐＨ＝５～１１的废水中加入硫化钠生成的沉淀物除了硫化铅外，还可能有其它物质。ｐＨ＝４与ｐＨ＝７的废水经沉淀后，取硫化沉淀物进行铅物相分析，各组分如表１所示。表１　铅物相分析结果ｐＨ值含量／％硫化铅氧化铅铅矾总铅４９６．５３２．７５０．７２１００．００７８３．８０１４．６４１．５６１００．００Ｐｂ２＋与Ｎａ２Ｓ反应主要生成ＰｂＳ，可能伴随生成ＰｂＳＯ４；与ＯＨ－作用生成的沉淀物为ＰｂＯ和Ｐｂ５Ｏ８。由表１可知，ｐＨ＝４时，ＰｂＳ占总沉淀物的９６．５３％；ｐＨ＝７时，ＰｂＳ占总沉淀物的８３．８０％。随着废水ｐＨ值升高，ＰｂＳ组分含量降低。目前，铅冶炼的主要原料是硫化铅，并且ＰｂＳ等金属硫化物比ＰｂＯ等金属氧化物更易浮选。另外，在酸性条件下，废水中生成的沉淀物颗粒大于碱性条件下废水中生成的沉淀物颗粒。以硫化物沉淀的化学热力学和化学平衡理论为基础，对影响硫化物沉淀的两个主要因素———布朗斯太特阴离子质子化、金属离子的水解进行探讨。设金属离子初始浓度为ＣＭ，加入Ｎａ２Ｓ的初始浓度为ＣＳ，平衡后，残余金属离子浓度为［Ｍ］Ｔ，含硫组分的总浓度为［Ｓ］Ｔ，则平衡时满足下列关系［７］：［Ｍ］Ｔ［Ｓ］Ｔ＝Ｋ′ＳＰ，ＭＳ＝ＫＳＰ，ＭＳαＭαＳ（１）式中ＫＳＰ，ＭＳ和Ｋ′ＳＰ，ＭＳ分别为ＭＳ的溶度积和条件溶度积；αＭ，αＳ分别为金属离子水解反应和Ｓ２－加质反应的副反应系数。αＭ＝１＋β１［ＯＨ－］＋β２［ＯＨ－］２＋…＋βｎ［ＯＨ－］ｎαＳ＝１＋［Ｈ＋］＋［Ｈ＋］２又：［Ｓ］Ｔ＝ＣＳ－ＣＭ＋［Ｍ］Ｔ６７矿　冶　工　程第３５卷代入式（１）得：［Ｍ］Ｔ（ＣＳ－ＣＭ＋［Ｍ］Ｔ）＝ＫＳＰ，ＭＳαＭαＳ（２）　　式（２）即为计算重金属离子残余浓度的基本关系式，下面分３种情况进行讨论：１）当ＣＳ＝ＣＭ时，即重金属离子与硫化剂等当量混合，［Ｍ］Ｔ＝ＫＳＰαＭαＳ。２）当ＣＳ＞ＣＭ时，即Ｎａ２Ｓ过量，由于［Ｍ］Ｔ比ＣＳ和ＣＭ小得多，式（２）括号中的［Ｍ］Ｔ可忽略，因此［Ｍ］Ｔ＝ＫＳＰ，ＭＳαＭαＳ／（ＣＳ－ＣＭ）。３）当ＣＳ＜ＣＭ时，即重金属离子过量，硫沉淀完全，则：［Ｍ］Ｔ＝ＣＭ－ＣＳ＋［Ｓ］Ｔ＝ＣＭ－ＣＳ＋ＫＳＰαＭαＳ　　由化学数据速查手册［８］可查得Ｐｂ⁃ＯＨ、Ｈｇ⁃ＯＨ配位体配合物的稳定常数、ＫＳＰ值及Ｓ２－加质反应的副反应系数数据。由式（１）计算初始浓度为５０ｍｇ／Ｌ的Ｐｂ２＋和２０ｍｇ／Ｌ的Ｈｇ２＋分别加入１．５倍和１．１倍的硫化钠，ｐＨ值与沉淀后废水中残余Ｐｂ２＋、Ｈｇ２＋的关系如图３所示。图３　ｐＨ值与金属离子残余浓度的关系由图３可知，Ｐｂ２＋在ｐＨ＝８～９时残余浓度较低，Ｈｇ２＋在ｐＨ＝３～６时残余浓度较低。本文中含Ｐｂ２＋废水在ｐＨ＝４时加入Ｎａ２Ｓ，由于硫化钠溶液呈强碱性，会影响废水的ｐＨ值，所以加入硫化钠后废水体系的ｐＨ值基本落在最佳ｐＨ值范围内。含Ｈｇ２＋废水虽然不在最佳ｐＨ值范围内，但由图２可知，在ｐＨ值为１时，Ｈｇ２＋残余浓度也极低，而Ｐｂ２＋的硫化沉淀效果较差，且在此ｐＨ值下Ｐｂ２＋也不与ＯＨ－反应生成沉淀物，故在此ｐＨ值下有利于Ｐｂ２＋、Ｈｇ２＋的分步沉淀。２．３　硫化钠用量对Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋沉淀的影响Ｎａ２Ｓ的水溶液呈强碱性，其用量不仅影响金属离子的硫化沉淀效果，还会影响废水的ｐＨ值，是决定Ｐｂ２＋、Ｈｇ２＋硫化沉淀浮选效果的关键因素。初始ｐＨ＝４的含Ｐｂ２＋废水与初始ｐＨ＝１的含Ｈｇ２＋废水，加入不同量的硫化钠，反应１２ｍｉｎ，Ｎａ２Ｓ用量对Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋沉淀效果的影响如图４所示。图４　Ｎａ２Ｓ用量对Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋沉淀率的影响由图４可知，Ｎａ２Ｓ用量低于１．０倍当量时，Ｎａ２Ｓ用量不足，废水中的Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋沉淀率都不高，都不能完全沉淀，因此硫化钠用量应不低于１．０倍当量。含Ｐｂ２＋废水加入１．５～３．０倍当量Ｎａ２Ｓ时，Ｐｂ２＋去除率趋于同一水平上，沉淀效果较好，当Ｎａ２Ｓ为１．５倍当量时，Ｐｂ２＋沉淀率达到了９８．７６％。含Ｈｇ２＋废水加入１．１～３．０倍当量Ｎａ２Ｓ，废水中Ｈｇ２＋沉淀率也在同一水平上，当Ｎａ２Ｓ为Ｈｇ２＋的１．１倍当量时，废水中的Ｈｇ２＋沉淀率达到了９９．８０％。加入过多的硫化钠不仅会浪费药剂，而且处理后的废水中含有过量的Ｓ２－、ＨＳ－等，出水ＣＯＤ偏高，造成二次污染，故沉淀Ｐｂ２＋和Ｈｇ２＋选择的Ｎａ２Ｓ当量分别为１．５倍和１．１倍。２．４　反应时间对Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋沉淀的影响初始ｐＨ值分别为４和１的含Ｐｂ２＋废水和含Ｈｇ２＋废水分别在硫化钠为１．５倍当量和１．１倍当量条件下沉淀，反应时间对Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋沉淀效果的影响如图５所示。图５　反应时间对Ｐｂ２＋／Ｈｇ２＋