从硝化反硝化反应分析焦化废水处理控制条件郑轶荣

2010年全国给水排水技术信息网年会论文集从硝化—反硝化反应分析焦化废水处理控制条件郑轶荣（河北工业职业技术学院，石家庄050090）摘要焦化废水处理主流程为厌氧(水解酸化)——缺氧(反硝化)——好氧(硝化)，其目的是通过生物脱氮反应去除废水中N及COD，为了达到脱氮效果，必须控制一定的反应条件，使生化反应顺利进行，微生物具备优良的增殖条件。关键词焦化废水硝化反硝化脱氮1焦化废水水质及处理工艺炼焦过程中除产生焦碳外还产生大量荒煤气，其中含有多种有机物质及有害物质，如煤焦油、苯、酚、荼、硫等。因此，需用高温氨水（70—75℃）直接将其溶于氨水中，使其从荒煤气中分离出来，而后再分别洗涤回收利用。废水经脱焦油洗荼、洗苯后，主要污染物为COD及—N。某工程经监测，焦化废水经蒸氨工艺后，COD：3800mg/L,—N:320～465mg／L。+4NH+4NH根据焦化废水水质，目前煤气洗涤废水处理主流程如下：预处理→厌氧（水解酸化）→缺氧（反硝化）→好氧（硝化）→后处理↑焦化废水的除硫、脱酚、蒸氨等预处理不属本文讨论范围，故上述处理流程中未表述。由上述可知，焦化废水处理的主要作用是去除废水COD的同时通过硝化一反硝化对废水进行生物脱氮。要使生化反应顺利进行，首先要了解硝化一反硝化反应原理，从而得出其控制条件。2废水脱氮的意义废水中的氮通常以有机氮（蛋白质、尿素、胺基、硝基化合物等）和无机氮（氨、亚硝酸盐、硝酸盐等）两种形态存在，有机氮经厌氧或好氧生物处理后，除小部分转化为细胞物质外，大部分将以无机氮（主要为氨态氮）的形式随水排出。排水中氮对环境的影响早在50年代就引起广泛关注，原因是各种形态的氮可能带来一系列的环境问题，其中主要包括：（1）含氮化合物(无机氮)为营养物质，能造成受纳水体的富营养化污染。（2）氨对鱼类及其它水生物具有强烈的毒害作用。（3）氨及有机氨的排放消耗受纳水体的溶解氧。（4）氨的存在使饮用水在其消毒时的剂量增大。（5）碴酸盐对人体健康存在潜在的威胁。因此，去除废水中的含氮物质，作为一种保护环境的方法越来越引起重视。3硝化生物化学所谓硝化是指在好氧条件下水中的氨在微生物的作用下被氧化为亚硝酸盐，继而氧化为硝酸盐，其反应可表示为（1）KJOHHNOONH)400300(222324～硝化菌+++⎯⎯→⎯++−+参与的微生物属自养菌，在氧化铵的过程中，硝化菌获得的能量主要用来利用无机碳源合成细胞物质。设定细胞的组成为C5H7NO2，则硝化菌合成反应式为：OHHNOHCNONHCO22753421225710+++⎯⎯→⎯++−+硝化菌（2）由（1）、（2）式可以看出硝化过程如下特征：（1）硝化菌无论是同化代谢还是异化代谢，其结果均为水中—N减少，使水中—N转化为—N及细胞物质。+4NH+4NH−3NO（2）的氧化需要大量的氧，大约为每去除1.0g的—N需4.3g的O2。+4NH+4NH（3）硝化菌属自养型微生物，其增殖合成细胞需无机碳源（CO2）。1882010年全国给水排水技术信息网年会论文集（4）硝化过程中产生大量的质子（H+），为了使生化反应顺利进行，需要大量的碱中和，其理论值大约为每氧化1.0g的—N需碱度7.4g（以CaCO3计）。+4NH4化反应的控制条件根据硝化反应的上述特征，在硝化池运行中，所要求的控制条件，应引起设计人员和运行人员的注意。4.1溶解氧(DO)溶解氧的浓度对硝化菌的增殖和硝化反应存在着明显的影响。研究表明，亚硝酸菌对溶解氧的忍耐力大于硝酸菌。据报道，在水中溶解氧浓度为0.5mg/L时，亚硝酸菌仍能正常活动，而硝酸菌则被抑制，从而使系统内产生亚硝酸盐积累。实践证明，在活性污泥法中，要维持正常的硝化效率，混合液溶解氧浓度应大于2.0mg／L；而生物膜法，由于其混合条件较差，溶解氧浓度应大于3.0mg／L。4.2温度温度对硝化菌的比增长速率及比硝化速率有着重要影响，温度低于15℃，硝化速率明显下降，30℃时，比增长速率最大，超过30℃，酶活性变差，速率反而减少。4.3PH值(碱度)由于硝化过程本身放出H+，因此，如果系统本身的缓冲能力较低，则随着硝化过程的进行就会使废水本身的碱度被消耗殆尽，PH值将下降很低，甚至导致硝化过程完全终止。这一点对城市污水中浓度一般为30mg／L左右，而自身碱度高达5mg／L，足以抵消硝化过程所产生的H+，但是在—N较高的焦化废水，这一点则需注意，必要时需外加碱剂，（Na2CO3、NaHCO3、NaOH），以中和硝化过程所产生的酸，从而使硝化过程能正常运行。+4NH+4NH4.4无机碳源由（2）式可以看出，硝化菌的细胞增殖需无机碳源，因此，硝化反应需消耗原水中的无机碳。由于污水中的BOD好氧降解最终产物为CO2和H2O，能足以满足硝化菌的需要，在生物脱氮工艺设计和运行中不必另行考虑。5反硝化生物化学与硝化相反，参与反硝化的微生物属异养菌。通常所谓的反硝化菌指的是具有将还原为气态氮N2O、NO、N2能力的细菌总称。生活污水中存在的大量细菌一般为兼性菌，研究表明这些细菌大多数具有反硝化能力。在分子氧存在时，利用O2作为电子受体，氧化有机物，进行呼吸；在厌氧且同时存在或时，则利用或进行呼吸，这种利用分子氧和之间的转换很容易进行，即使频繁交换也无抑制，甚至有证据显示，反硝化菌周期性的与分子氧接触，其反硝化速率还有所提高。−3NO−3NO−3NO−2NO−2NO−3NO反硝化代谢具有以下特征：（1）的异化代谢如下−3NO→→NO→N2O→N2−3NO−2NO其中NO、N2O、N2为气态氮，异化代谢可能在气态的任何一步终止，这主要取决溶液的PH值，低PH值（PH7）有利于有形成氮氧化物；高PH值（PH7）有利于形成N2。而NO和N2仍为环境污染物质。（2）反硝化菌利和有机碳源作为电子供体，作为电子受体，进行反硝化反应。−3NO含碳有机物(BOD)+2223NOHCONO++⎯⎯⎯→⎯−反硝化菌6反硝化反应的控制条件环境因素对反硝化菌的活性及反硝化反应的速率有重要影响。6.1反硝化菌反硝化菌属异养微生物，利用有机碳作为电子供体，作为电子受体，在进行反硝化代谢过程中，水中必须有足够的有机碳源，有机碳的供给有三种方式。（1）微生物利用自身的内源呼吸进行反硝化，而使微生物自身随着反硝化的进行被消耗。（2）废水中的BOD物质作为有机碳源。（3）外加碳源。当废水本身缺少或没有BOD物质时，为了给反硝化反应提供足够的电子供体，则需外加有机碳源，使反硝化菌可以利用许多有机物作为碳完成反硝化反应。作为有机碳源投加的物质主要有甲醇、醇、乙酸、葡萄糖等。−3NO6.2溶解氧反硝化菌多属兼性菌，即在有溶解氧存在的条件下，利用分子氧进行反硝化，当水中没有溶解氧1892010年全国给水排水技术信息网年会论文集（处于厌氧状态），同时又存在时，反硝化菌利用进行反硝化反应，当O2和NO；同时存在时，反硝化菌将首先利用O2作为电子受体，只有当水中溶解趋近于零时，才开始利用呼吸。因此，对活性污泥法，反硝化池内的混合液溶解氧浓度需控制在0.5mg／L，如果是生物膜法，混合液的溶解氧需控制在1.5mg／L以下。−3NO3NO−3NO−7.1冷却冷却塔必须放置于水解（酸化）及缺氧前面，因为焦化废水原水温度高达60℃，反硝化反应速度最佳温度为40℃，当水温超过50℃时，反应速率会明显下降。7.2水解（酸化）水解（酸化）的功能是通过水解菌胞外酶的作用，将废水中不能被微生物利用的大分子有机物转化为能被微生物降解利用的小分子简单有机物（BOD），从而为缺氧池中的反硝化菌提供更多的有机碳源，提高反硝化效率。因此，应将水解（酸化）置放于缺氧池之前。6.3温度温度对反硝化过程的影响似乎比常规的好氧处理要大，反硝化速率最佳温度为40℃；温度低于零度及超过℃，反硝化过程将终止。6.4PH值7.3反硝化PH值对反硝化过程存在两方面的影响：一是反硝化菌的活性；二是反应形成的最终产物。反硝化反应置放于硝化池之前，称为前置反硝化系统。将硝化池的尾端混合液回流于硝化池。这样，就可使反硝化菌利用回流混合液中的作为电子受体，而使原水中BOD作为电子供体，进行脱氮反应，因而就不需或减少外加有机碳源量。反硝化反应所产生的碱度尚可被后续硝化反应所利用，减少后续硝化池的外加碱剂投加量。从而一举三得，因此，在缺氧池即降解了BOD，又进行了脱氮。−3NO当PH值低于6.0或高于8.0时，反硝化速率都明显降低，最大速率发生在7.0～7.5。由于每还原1.0g的N2约产生3.5g的碱度（以CaCO3计）。因此，反硝化过程本身将有使溶液PH值升高的趋势。对于城市污水，其本身具有一走的缓冲能力，增加的碱度不足以引起重大麻烦。但对于含有高浓度—N的工业废水，则应引起重视。−3NO溶液的PH同时决定着反硝化的最终气态产物，为了保证反硝化最终产物为N2，因此需控制溶液PH值大于7.0。7.4硝化经缺氧池的反硝化反应后，废水中COD（BOD）得到降解，其剩余的COD（BOD）在硝化池继续进行好氧降解，同时将有机污染物降解过程中产生的—N在硝化池首端部位为—N。在硝化池首端部为异养性好氧菌，在其尾部优势菌群则为自养性硝化菌。由于硝化反应消耗碱度，对于含度较高的焦化废水需向硝化池投加适量碱剂，以保证硝化反应的顺利进行。+4NH+4NH−3NH7硝化——反硝化生物脱氮系统焦化废水属高浓度废水，对其生物脱氮处理的控制条件应予以重视。其处理单元有厌氧（水解酸化）、缺氧、好氧、沉淀、冷却等。各处理单元又有多种排列组合形式。从处理效果，基建投资及运行费用考虑，又能满足硝化——硝化生物脱氮控制条件，认为前置反硝化系统（见前框图）最为合理，分析如下。+4NH190