搜索
第３７卷 第２期２０１８年２月绵阳师范学院学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｉａｎｙａｎｇＴｅａｃｈｅｒｓ＇ＣｏｌｌｅｇｅＶｏｌ．３７ Ｎｏ．２Ｆｅｂ．，２０１８ 收稿日期：２０１７－０３－１６第一作者简介：陈英（１９６５－），女，四川遂宁人，副教授，研究方向：精细化工ＤＯＩ：１０．１６２７６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｎ５１－１６７０／ｇ．２０１８．０２．０１４催化法测定废水中Ｃｒ（ＶＩ）含量陈 英，罗椿梅（绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳 ６２１０００）摘 要：弱酸性体系（ｐＨ＝６．０）及加热８０℃的条件下，表面活性剂十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）增敏Ｃｒ（ＶＩ）能加快过氧化氢氧化亚甲基蓝的褪色反应，当反应其他条件不变时，亚甲基蓝褪色速度与Ｃｒ（ＶＩ）的浓度成正比本实验探讨了测定方法的优化条件，并用该方法测定了废水中Ｃｒ（ＶＩ）的含量结果表明：当Ｃｒ（ＶＩ）物质的量浓度在０～５．４３８８５Ｅ－０５ｍｏｌ·Ｌ－１范围内遵守朗伯比尔定律，其线性回归方程ＡＳＤＳ６６０＝－８７１２．５ｘ（ＳＤＳ）＋０．５７４４，ＲＳＤ为０．０８４５％；平均回收率为９６．２８％；该方法具有较高灵敏度、准确度，操作简便，可用此方法可有效地测定废水中的Ｃｒ（ＶＩ）的含量关键词：铬；分光光度法；十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）；亚甲基蓝中图分类号：Ｏ６５７１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７２６１２Ｘ（２０１８）０２００７２０６０ 引言目前，测定铬含量的方法有很多，如催化动力学光度法［１－３］，分光光度法［４－６］，离子色谱法［７］，原子吸收光谱法［８－１０］、双波长光度法［１１］、Ｘ射线荧光光谱分析法［１２］、原子荧光光谱法［１３］、萃取分光光度法［１４－１５］、电化学法［１６］、吸附法［１７］、褪色分光光度法［１８］、化学法［１９］等这类方法各有所长，也存在一些不足和局限性在Ｃｒ（ＶＩ）的测定方法方面，一直有各类研究的报道分光光度法测定铬是常用的化学分析方法，伴随着新的显色剂的不断涌现，通过表面活性剂的增敏作用，使铬的分析又有了新的进展用十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）增敏、催化条件下，用分光光度法测定铬含量的方法至今未见报道本文首次将十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）引入Ｃｒ（ＶＩ）－Ｈ２Ｏ２－亚甲基蓝褪色反应体系，并讨论褪色温度、褪色时间、酸碱度以及各试剂用量的影响因素对反应体系的影响，找到了最佳褪色条件２ 实验部分２．１ 主要实验仪器及试剂（１）新世纪紫外可见分光光度计型号Ｔ６（２００４（Ｃ）北京普析通用仪器有限公司）、电子天平型号ＡＵＹ１２０（日本岛津电子分析仪器有限公司）；（２）重铬酸钾、ＳＤＳ、双氧水（Ａ．Ｒ成都市科龙化工制药厂）；亚甲基蓝、吐温－２０、吐温－８０、十二烷基磺酸钠、ＣＴＡＢ、曲通、双氧水等（Ａ．Ｒ成都市联合化工试剂研究所）２．２ 实验原理在弱酸性条件下，铬（ＶＩ）能催化过氧化氢（Ｈ２Ｏ２）使亚甲基蓝褪色，但该反应速率极慢经研究发现：微量十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）能有效地加快该褪色反应，使反应速率大大加快本实验选择６６０ｎｍ作为测定波长，用１ｃｍ石英比色皿，以试剂空白为参比，于最大吸收波长处测定吸光度Ａ，以Ａ值对铬（ＶＩ）标准液的物·２７·质的量浓度作标准曲线，得出线性回归方程；再测定样品的吸光度Ａ１，代入线性回归方程，求得废水中铬的含量２．３ 实验及讨论２．３．１ 表面活性剂的筛选 取１ｍＬ的１．０ｍｇ·ｍＬ－１的铬标准溶液于几支２５．００ｍＬ的比色管中，依次加入１ｍＬ１×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１亚甲基蓝溶液和等量磷酸氢二钠—柠檬酸缓冲溶液，然后分别加入不同的表面活性剂ＳＤＳ、ＣＴＡＢ、吐温－８０、吐温－２０、曲通、十二烷基磺酸钠和蒸馏水，再加入０．５ｍＬ体积分数为１５％的过氧化氢溶液，最后二次蒸馏水稀释至刻度并摇匀于８０℃的恒温水浴中水浴加热１０ｍｉｎ后取出，流水冷却，以试剂空白为参比，在紫外可见分光光度计上于６６０ｎｍ波长处测定吸光度其结果见表１表１ 不同表面活性剂对应的吸光度表Ｔａｂ．１ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ表面活性剂十二烷基磺酸钠吐温－２０吐温－８０ＳＤＳＣＴＡＢ曲通空白样吸光度Ａ０．３０７０．８６７０．６９１０．１７６０．３６４０．３５８０．３８８ 表１数据表明，吐温－８０、吐温－２０两种表面活性剂无增敏作用，其他的表面活性剂均有不同程度的增敏性其中ＳＤＳ的褪色效果最佳，十二烷基磺酸钠次之，所以本实验选择ＳＤＳ为增敏剂１：Ｈ２Ｏ２－亚甲基蓝；２：Ｈ２Ｏ２－亚甲基蓝－Ｃｒ（ＶＩ）；３：Ｈ２Ｏ２－亚甲基蓝－Ｃｒ（ＶＩ）－ＳＤＳ．图１ 体系的吸收光谱图Ｆｉｇ．１ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ 由图１可知：在仅有Ｈ２Ｏ２存在的条件下，体系（Ｈ２Ｏ２－亚甲基蓝）吸收光谱图为曲线１，在加入六价铬以后体系（Ｈ２Ｏ２－亚甲基蓝－Ｃｒ（ＶＩ））能使亚甲基蓝微弱褪色（曲线２），而进一步加入十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）后，吸光度显著降低（曲线３），说明十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）对体系的褪色具有显著的促进作用表明亚甲基蓝在本体系中的褪色作用是通过十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）促进Ｃｒ（ＶＩ）与亚甲基蓝实现的２．３．２ 光谱图的扫描取适量１．０ｍｇ·ｍＬ－１的铬标准溶液，磷酸氢二钠—柠檬酸缓冲溶液，亚甲基蓝溶液，ＳＤＳ溶液、过氧化氢溶液定容至２５ｍＬ的比色管，在分光光度计上依次扫描以蒸馏水、试剂空白作参比的溶液在５６０～７００ｎｍ波长范围内的吸收光谱改变实验不同影响因素并重复上述步骤，确定该反应的最佳反应条件（１）吸收光谱与测定波长的选择按实验步骤２．３．２操作，扫描亚甲基蓝溶液和加入活性剂（ＳＤＳ）后溶液的光谱图，扫描所得光谱图如图２－３所示图２ 亚甲基蓝吸收光谱图Ｆｉｇ．２ ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆＭｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ·３７· 陈 英，等：催化法测定废水中Ｃｒ（ＶＩ）含量图３ 加入ＳＤＳ后吸收光谱图Ｆｉｇ．３ ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇＳＤＳ 结果表明亚甲基蓝在最佳吸收时波长为６６４ｎｍ，当加入表面活性剂ＳＤＳ后最佳吸收波长为６６０ｎｍ，蓝移了４ｎｍ，同样浓度下体系吸光度明显减弱因此选择６６０ｎｍ为测定波长（２）褪色温度的选择固定其他条件，改变褪色温度，于６６０ｎｍ处在１５～９５℃范围内测定其吸光度，图４所示：数据表明，当温度在１５～８０℃范围内变化时，随着温度的升高，溶液的吸光度逐渐降低，当温度达到８０℃以后，吸光度基本不变，本实验选择显色温度为８０℃（２）缓冲溶液酸度的选择固定其他条件，温度控制为８０℃，在缓冲溶液ｐＨ＝４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５环境下，测得ｐＨ值不同的溶液的吸光度，结果见５所示：图４ 吸光度随温度的变化Ｆｉｇ．４ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅｃｈａｎｇｅｗｉｔｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图５ 吸光度随ｐＨ的变化图Ｆｉｇ．５ ＡｂｓｏｒｂａｎｃｅｃｈａｎｇｅｗｉｔｈｐＨ 数据表明，随着ｐＨ值增大，溶液的吸光度先减小后增大，当ｐＨ为６．０时，吸光度最小，本实验选用ｐＨ为６．０的磷酸氢二钠—柠檬酸缓冲溶液（３）表面活性剂ＳＤＳ用量的选择固定其他条件不变、温度控制在８０℃、ｐＨ为６．０条件下，在显色剂的用量为０．００ｍＬ、０．４０ｍＬ、０．６０ｍＬ、０．８０ｍＬ、１．２０ｍＬ、１．６０ｍＬ、２．００ｍＬ、２．４０ｍＬ、２．８０ｍＬ时，测定吸光度数据图６所示：如图显示，随着表面活性剂ＳＤＳ用量的递增，溶液的吸光度先减小后增大，其用量为０．６０ｍＬ时，吸光度最小，因此本实验选择表面活性剂用量为０．６０ｍＬ（４）过氧化氢用量的选择固定其他条件不变，温度控制在８０℃、ｐＨ为６．０、表面活性剂ＳＤＳ用量为０．６０ｍＬ条件下，在过氧化氢的用量为０．００ｍＬ、０．５０ｍＬ、１．００ｍＬ、１．５０ｍＬ、２．００ｍＬ、２．５０ｍＬ、３．００ｍＬ、３．５０ｍＬ、４．００ｍＬ时溶液的吸光度，数据如图７所示：·４７·绵阳师范学院学报（自然科学版） 图６ 吸光度随表面活性剂用量的变化图Ｆｉｇ．６ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅｃｈａｎｇｅｗｉｔｈｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔ图７ 吸光度随过氧化氢用量的变化图Ｆｉｇ．７ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅｃｈａｎｇｅｗｉｔｈｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ 结果表明，随着过氧化氢用量增大，溶液吸光度先减小后增大，当过氧化氢用量达到０．６０ｍＬ时，吸光度最小，本实验选择过氧化氢用量为０．６０ｍＬ（５）褪色时间的选择固定其他条件不变，温度控制在８０℃、ｐＨ为６．０、表面活性剂ＳＤＳ用量为０．６０ｍＬ、在过氧化氢的用量为０．６０ｍＬ条件下，在放置０ｈ、０．５ｈ、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ后测定其吸光度图８所示：结果表明，整个体系在８０℃下经１．５ｈ后褪色基本完全，１．５ｈ内吸光度值基本不变，故本实验选择褪色时间为１．５ｈ（６）试剂加入顺序的选择试验了五种不同的试剂加入顺序结果表明，按照缓冲溶液、亚甲基蓝溶液、过氧化氢溶液、ＳＤＳ溶液、标准溶液的顺序依次加入，测得的吸光度值最小，且稳定性较好３ 测量实例按实验所得的条件，测定实验室废水中Ｃｒ（ＶＩ）含量３．１ 铬标准曲线的绘制在６只比色管中分别先依次加入磷酸氢二钠—柠檬酸缓冲溶液（ｐＨ＝６．０）２．５ｍＬ，１×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１亚甲基蓝溶液１．０ｍＬ，过氧化氢溶液０．５０ｍＬ，ＳＤＳ溶液０．６ｍＬ，再分别向比色管中加入０．００，０．２０，０．４０，０．６０，０．８０，１．００ｍＬ０．４ｍｇ／ｍＬ的铬标准溶液，用二次蒸馏水稀释、定容至刻度线并摇匀在８０℃下水浴１０ｍｉｎ后取出冷却，然后用１．０ｃｍ的比色皿在６６０ｎｍ波长处，试剂空白为参比，测定体系的吸光度以溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制Ｃｒ（ＶＩ）标准曲线，得出线性回归方程图８ 吸光度随显色时间的变化图Ｆｉｇ．８ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅｃｈａｎｇｅｗｉｔｈｃｈｒｏｍｏｍｅｒｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ图９ ＳＤＳ催化亚甲基蓝褪色实验标准曲线图Ｆｉｇ．９ ＳｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｏｆＭｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ＇ｓｃｏｌｏｒｆａｄｉｎｇｗｉｔｈＳＤＳａｓｓｕｒｆａｃｔａｎｔ·５７· 陈 英，等：催化法测定废水中Ｃｒ（ＶＩ）含量 可知铬（ＶＩ）标准溶液在６６０ｎｍ处，在０～５．４３８８５Ｅ－０５ｍｏｌ·Ｌ－１范围内遵循郎伯比尔定律，线性回归方程为：ＡＳＤＳ６６０＝－８７１２．５ｘ（ＳＤＳ）＋０．５７４４３．２实验室废水中Ｃｒ（ＶＩ）含量的测定取１支２５ｍＬ具塞比色管，依次加入缓冲溶液（磷酸氢二钠—柠檬酸ｐＨ＝６．０）２．５ｍＬ，１×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１亚甲基蓝溶液１．０ｍＬ，过氧化氢溶液０．５０ｍＬ，ＳＤＳ溶液０．６ｍＬ，实验室废水１ｍＬ，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀在８０℃下水浴１０ｍｉｎ取出冷却后用１．０ｃｍ的比色皿在６６０ｎｍ波长处，试剂空白为参比，于６６０ｎｍ处测定吸光度多次测定的平均结果见下表表２ 实验室废水中铬（ＶＩ）含量的测定情况表Ｔａｂ．２ ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＣｈｒｏｍｉｕｍ（ＶＩ）ｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｌａｂｗａｓｔｅｗａｔｅｒ吸光度Ａ／Ａｂｓ废水中Ｃｒ（ＶＩ）含量ｍｏｌ／ＬＲＳＤ／％平均回收率％０．４２９１．６７Ｅ－０５０．０８４５９６．２８４ 结论本文用分光光度法对表面活性剂十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）增敏六价铬催化过氧化氢氧化亚甲基蓝进行研究，通过单因素试验得出褪色温度、褪色时间、表面活性剂用量、缓冲液用量、ｐＨ值等一系列影响因素的最佳控制条件随着褪色温度升高，吸光度逐渐减小最后保持平衡，当温度为８０℃时最佳；随着褪色时间的增加，吸光度值减小，在褪色１．５ｈ达到最佳，且在１．５ｈ以后吸光度值基本保持不变；改变溶液的ｐＨ值发