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书书书２００７年４月第１５卷第４期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ａｐｒｉｌ２００７Ｖｏｌ．１５ Ｎｏ．４环境保护与催化收稿日期：２００６－１１－０４ 基金项目：中日合作丰田基金项目（ＴｏｙｏｔａＦｕｎｄＤ０１－Ｂ３－０１０）；湖南农业大学科技创新基金（０４０ＰＴ０２）作者简介：杨佘维，１９８２年生，男，土家族，硕士，主要研究方向为环境化学和高级氧化技术。ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２催化－混凝联合工艺处理垃圾渗滤液杨佘维，铁柏清，赵 婷，钱 湛，孙 建（湖南农业大学资源与环境学院，湖南长沙４１０１２８）摘 要：采用ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２催化－混凝联合工艺对难处理垃圾渗滤液进行了研究，考察了Ｆｅ３＋和Ｈ２Ｏ２初始浓度、初始ｐＨ、温度、反应时间及混凝液ｐＨ和混凝剂质量浓度对处理过程的影响。结果表明，在体系初始ｐＨ＝８、温度４０℃、Ｈ２Ｏ２的初始浓度为０．１２ｍＬ·Ｌ－１、Ｆｅ３＋的初始浓度为４×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１、反应时间９０ｍｉｎ、混凝液ｐＨ＝８及混凝剂质量浓度为５００ｍｇ·Ｌ－１的条件下，废水的ＣＯＤ去除率为９６．３３％，处理水完全达到国家一级排放要求。关键词：垃圾渗滤液；ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２；混凝；ＣＯＤ中图分类号：Ｒ１２４．３；Ｏ６４３．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８１１４３（２００７）０４００４８０５ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２ｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌａｎｄｆｉｌｌｌｅａｃｈａｔｅＹＡＮＧＳｈｅｗｅｉ，ＴＩＥＢａｉｑｉｎｇ，ＺＨＡＯＴｉｎｇ，ＱＩＡＮＺｈａｎ，ＳＵＮＪｉａｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＨｕｎａｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１０１２８，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＬａｎｄｆｉｌｌｌｅａｃｈａｔｅｗａｓｔｒｅａｔｅｄｂｙＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２ｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎｉｔｉａｌｐＨｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｄｏｓａｇｅｏｆＨ２Ｏ２ａｎｄＦｅ３＋，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨａｎｄｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎａｇｅｎｔｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｐＨ＝８，ｃ（Ｈ２Ｏ２）＝０．１２ｍＬ·Ｌ－１，ｃ（Ｆｅ３＋）＝４×１０－４ｍＬ·Ｌ－１，Ｔ＝５０℃，ｔ＝９０ｍｉｎ，ｐＨａｎｄｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎａｇｅｎｔ＝８ａｎｄ５００ｍｇ·Ｌ－１，ｗｉｔｈＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆ９６．２２％．ＴｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｕｐｔｏＧｒａｄｅＩｏｆｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｄｉｓｐｏｓａｌｓｔａｎｄａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌａｎｄｆｉｌｌｌｅａｃｈａｔｅ；ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ；ＣＯＤＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｒ１２４．３；Ｏ６４３．３ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００７）０４００４８０５ 垃圾渗滤液作为目前最难降解的废水，成分十分复杂，主要来源于降雨、径流、地下水的侵入及城市垃圾本身的内含水［１］，具有ＣＯＤ浓度高、金属含量高、氨氮浓度高和水质水量变化大等特点。对于这类含有大量难生物降解化合物的废水，需要用非生物技术处理，化学氧化法是其中之一。同时许多难以生物降解的污染物常常具有较高的化学稳定性，很难被常规的氧化剂氧化，因此需要采用比常规氧化剂氧化效率更高的技术。考虑到目前Ｐｈｏｔｏ－Ｆｅｎｔｏｎ试剂的研究已经很成熟，本文以垃圾渗滤液为目标污染物，研究了ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２－混凝体系对其降解的影响因素和反应动力学，为该体系在垃圾渗滤液的处理中的应用提供依据和设计参数，也可更好的理解Ｐｈｏｔｏ－Ｆｅｎｔｏｎ体系。 ２００７年第４期 杨佘维等：ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２催化－混凝联合工艺处理垃圾渗滤液 ４９ １ 实验部分１．１ 主要仪器和试剂１５Ｗ紫外灯，ＬＤ５－２Ａ型离心机，ＤＨＧ－９０７６Ａ型电热恒温鼓风干燥箱，ＦＡ２１０４Ｓ型电子天平，ＭＳ－３型微波消解ＣＯＤ测定仪，ＰＨＳ－３Ｂ型数字式酸度计，磁力搅拌器，自制光催化流化床反应器（图１）。浓Ｈ２ＳＯ４，ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ，３０％过氧化氢，硫酸亚铁铵，重铬酸钾，硫酸汞，硫酸银，邻菲啉，聚丙烯酰胺。以上试剂均为分析纯。１．２ 主要材料实验的垃圾渗滤液是由长沙市黑糜峰垃圾填埋场提供，通过对废水水样进行取样分析，其水质主要指标如表１所示。表１ 垃圾渗滤液水质特点Ｔａｂｌｅ１ ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｌａｎｄｆｉｌｌｌｅａｃｈａｔｅＣＯＤ／ｍｇ·Ｌ－１ｐＨＢＯＤ５／ｍｇ·Ｌ－１ＳＳ／ｍｇ·Ｌ－１ＮＨ３－Ｎ／ｍｇ·Ｌ－１色度（稀释倍数）平均值１２５００８．５８０００４８０１６００１２５０范围１２０００～１３０００８．０～９．０７５００～１００００４００～６００１３００～１８００１２００～１３００１．２ 实验方法１．２．１ ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２氧化试验取１Ｌ垃圾渗滤液于１．５Ｌ的流化床反应器，光源为一个１５Ｗ的紫外光灯，见图１。加入定量的ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ后曝气１０ｍｉｎ混匀模拟废水，调节ｐＨ（ｐＨ调节采用Ｈ２ＳＯ４＋ＮａＯＨ），加入Ｈ２Ｏ２迅速开启光照并计时，待氧化反应完成后，稍冷片刻再进行混凝沉降试验。图１ 光催化流化床反应器Ｆｉｇｕｒｅ１ Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ１．流化床反应器；２．支架；３．石英玻璃；４．紫外灯管；５．转子；６．磁力搅拌器；７．紫外光源；８．烧杯１．２．２ 混凝试验取ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ氧化处理后水样２００ｍＬ，加入一定量的硫酸铁溶液，调节混合液的ｐＨ至一定值进行混凝沉降试验。混凝时，先快速（１５０ｒ·ｍｉｎ－１）搅拌３０ｓ，立即加入１滴体积分数为０．５％的聚丙烯酰胺溶液助凝，再慢速搅拌１ｍｉｎ（５０ｒ·ｍｉｎ－１），静置（５～１０）ｍｉｎ后，取上清液，测其ＣＯＤ，并计算ＣＯＤ去除率。根据不同实验条件，改变初始ｐＨ、Ｆｅ３＋和Ｈ２Ｏ２初始浓度、反应时间、反应温度及混凝液ｐＨ和混凝剂质量浓度，做一系列ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２－混凝实验研究ＣＯＤ的去除效果。２ 结果与讨论２．１ ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２氧化实验２．１．１ 反应初始ｐＨ在［Ｆｅ３＋］＝４×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１、４０℃、［Ｈ２Ｏ２］＝０．１２ｍＬ·Ｌ－１和９０ｍｉｎ的条件下进行ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２氧化实验，研究不同初始ｐＨ对ＣＯＤ去除的影响。氧化后，加入质量浓度为５００ｍｇ·Ｌ－１的硫酸铁溶液，将水样的ｐＨ调节到８左右进行混凝沉降实验，静置３０ｍｉｎ后，下层为黄褐色絮凝沉淀物，上清液清澈透明。取上清液测ＣＯＤｃｒ，实验数据如图２所示。图２ ｐＨ对ＣＯＤ去除率率的影响Ｆｉｇｕｒｅ２ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｉｎｉｔｉａｌｐＨｖａｌｕｅ ５０ 工业催化 ２００７年第４期 从图２可以看出，在初始ｐＨ＝３．０和ｐＨ＝８时，ＣＯＤ去除效果较好，这可以用ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ试剂的经典理论［２］解释，反应式如下：Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ３＋＋ＯＨ－＋·ＯＨ（１）Ｆｅ（ＯＨ）２＋ｈ→νＦｅ２＋＋·ＯＨ（２）Ｆｅ３＋ｈν，Ｈ２→ＯＦｅ２＋＋Ｈ＋＋·ＯＨ（３）Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ２＋＋Ｈ＋＋ＯＨ－２（４）·ＯＨ＋Ｆｅ→２＋Ｆｅ３＋＋ＯＨ－（５）ｈν＋Ｈ２Ｏ→２·ＯＨ（６）当ｐＨ＝３．０和ｐＨ＝８．０时，ＣＯＤ的降解率比较大；ｐＨ＝３．０时，由于Ｆｅ（ＯＨ）２＋本身能直接发生紫外光光解，产生Ｆｅ２＋和具有较强氧化能力的·ＯＨ。如有Ｈ２Ｏ２存在，则可进一步进行Ｐｈｏｔｏ－Ｆｅｎｔｏｎ反应，从而加快废水降解。体系中的酸度越低，越适合Ｆｅ（ＯＨ）２＋的形成，为后续Ｐｈｏｔｏ－Ｆｅｎｔｏｎ反应提供更多的Ｆｅ２＋，从而使体系具有较高的·ＯＨ量子产率；但ｐＨ＝８时，刚开始反应比较慢，但随着Ｆｅｎｔｏｎ反应的不断进行，反应过程中生成了一些有机酸，使体系ｐＨ不断下降，最终的ＣＯＤ去除率高于ｐＨ＝３．０。２．１．２ Ｈ２Ｏ２初始浓度固定ｐＨ＝３，改变Ｈ２Ｏ２投加量，其他条件不变，结果见图３。图３ Ｈ２Ｏ２投加量对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇｕｒｅ３ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＨ２Ｏ２ｄｏｓａｇｅ图３表明，增加Ｈ２Ｏ２初始浓度有利于废水ＣＯＤ去除率的提高，但是如果Ｈ２Ｏ２初始浓度达到２．０×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１，ＣＯＤ去除率增加不明显，这是因为Ｈ２Ｏ２达到一定的浓度时，由于发生反应（７），抑制·ＯＨ的产生并且造成Ｈ２Ｏ２的无效分解。考虑到降低药耗和保证处理效果，采用Ｈ２Ｏ２的投加量为１．５×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１。Ｈ２Ｏ２＋·ＯＨ→·ＨＯ２＋Ｈ２Ｏ（７）２．１．３ Ｆｅ３＋初始浓度固定ｐＨ＝８，［Ｈ２Ｏ２］＝１．５×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１，改变Ｆｅ３＋初始浓度，其他条件不变，结果见图４。图４ Ｆｅ３＋投加量对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇｕｒｅ４ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＦｅ３＋ｄｏｓａｇｅ 从图４可以看出，初始Ｆｅ３＋的浓度对光降解废水起到了比较大的作用，Ｆｅ３＋初始浓度与ＣＯＤ的去除率呈类似于二次函数的关系。当Ｆｅ３＋的初始浓度为４×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１，反应１０ｍｉｎ后，ＣＯＤ的去除率达到７２％，最终去除率在９０％以上。当Ｆｅ３＋投加量为４×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１，ＣＯＤ去除率最高。体系Ｆｅ３＋＞４×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１和＜４×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１，去除率都有所下降，产生以上这种现象可能是由两种原因引起［５］：（１）由于是羟自由基捕捉剂，Ｆｅ３＋浓度过高，会消耗部分Ｈ２Ｏ２，从而使·ＯＨ的表观生成速率下降：Ｆｅ３＋＋·ＯＨ→Ｆｅ２＋＋ＨＯＯ·＋Ｈ＋；（２）若溶液中初始Ｆｅ３＋浓度过高，由于产生大量的Ｆｅ２＋，反应开始时Ｈ２Ｏ２分解速率过快，迅速产生大量的·ＯＨ自由基，引起·ＯＨ自身发生反应：２·ＯＨ＋ ２００７年第４期 杨佘维等：ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２催化－混凝联合工艺处理垃圾渗滤液 ５１ ２·ＯＨ→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２，致使部分最初产生的·ＯＨ消耗掉，也表现为ＣＯＤ去除率下降。因而在ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２中，Ｆｅ３＋的投加量也是影响·ＯＨ产生的主要因素，Ｆｅ３＋投加量过多或过少都不利于ＣＯＤ的去除。确定最佳Ｆｅ３＋投加量为４×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１。２．１．５ 反应温度一般的化学反应随反应温度的升高，反应速率加快；对于一个复杂的反应体系，温度升高不仅加速主反应的进行，同时加速副反应和相关逆反应的进行，但其量化研究非常困难，图５显示了在初始ｐＨ＝８、Ｈ２Ｏ２和Ｆｅ３＋初始浓度分别为０．１２ｍＬ·Ｌ－１、４．０×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１和反应时间为９０ｍｉｎ的条件下，温度对ＣＯＤ去除率的影响。图５ 反应温度对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇｕｒｅ５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ从图５可以看出，温度在（２０～５０）℃，ＣＯＤ去除率略为升高，继续升高温度，ＣＯＤ去除效果变差。在ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２氧化体系中，由于体系不同，处理的对象不同，温度对ＣＯＤ的影响也不相同，针对ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２试剂反应体系，适当的温度激活了自由基，而温度过高，Ｈ２Ｏ２会分解为Ｏ２和Ｈ２Ｏ，造成Ｈ２Ｏ２的无效分解而损失。２．２ 混凝沉降实验废水经ＵＶ／Ｆｅ３＋／Ｈ２Ｏ２试剂氧化后，呈黄褐色浑浊状，其中有亚铁离子、胶态氢氧化铁及原水中未氧化的有机物，如不进行混凝沉降，则Ｆｅ（ＯＨ）３胶体所吸附的有机物会造成出水ＣＯＤ较大