催化湿式氧化对高浓度染料废水试验研究张伟民

第47卷第10期当代化工Vol.47，No.102018年10月ContemporaryChemicalIndustryOctober，2018收稿日期：2018-02-28作者简介：张伟民（1991-），男，福建省龙岩市人，硕士研究生，研究方向：处理工业废水设备的研发与应用。E-mail：[e-mail]。通讯作者：陈晔（1972-），男，教授，博士，研究方向为催化湿式氧化过程装备结构的设计制造技术。E-mail：[e-mail]。张伟民，陈晔（南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京211816）：以高浓度染料废水为试验研究对象，在13L高压反应器中，采用催化湿式氧化技术（CWAO），降解染料废水中的CODcr。文中运用正交试验方法，探讨了所得到的NaOH添加量、反应温度、反应压力、反应时间及初始CODcr浓度的工艺参数对催化湿式氧化反应结果的影响程度。其试验结果表明，最佳工艺条件为：NaOH的添加量19.5g·L-1、反应温度240℃、初始CODcr质量浓度20000mg·L-1、反应压力3.5MPa。在此工艺条件下，反应120min后物料的CODcr平均去除率为84.6%。：高浓度染料废水；催化湿式氧化；正交试验；CODcr去除率：X703：A：1671-0460（2018）10-2026-05DegradationofHighConcentrationDyeWastewaterbyCatalyticWetAirOxidationZHANGWei-min,CHENYe（SchoolofMechanicalandPowerEngineering,NanjingTechUniversity,NanjingJiangsu211816,China）Abstract:Takinghighconcentrationdyewastewaterasthetestobject,degradationofCODcrindyewastewaterwascarriedoutbycatalyticwetairoxidationina13Lhigh-pressurebatchautoclave.TheinfluenceofNaOHdosage,reactiontemperature,reactionpressure,reactiontimeandinitialCODcrconcentrationontheresultofcatalyticwetairoxidationwasinvestigatedbyorthogonaltest.Theexperimentalresultsshowedthattheoptimumtechnologicalconditionswereasfollows:theadditionamountofNaOHwas19.5g·L-1,thereactiontemperaturewas240℃,themassconcentrationofCODcrofthewastewaterwas20000mg·L-1,thereactionpressurewas3.5MPa.Underabovecondition,theaverageremovalrateofCODcrwas84.6%afterthereactionof120min.Keywords:Highconcentrationdyewastewater;Catalyticwetairoxidation;Orthogonaltest;RemovalrateofCODcr在染料工业生产活动中，大约有90%的无机原料和10%~30%的有机原料被引入水中，废水的成分复杂，其中含有大量的有机物和盐分，具有浓度高、含盐分高、CODcr高、难降解、色泽深、酸碱度强等特点，已成为环境重点污染源之一［1］。目前对于这种高浓度且难降解的有机废水处理，国内外在染料废水领域中主要的处理技术包括：物化法、化学法和生化法［2］。但这些处理方法，成本偏高，耗费时间过长且还有产生二次污染的可能,其效果无法达到我们预期要求。湿式氧化法（WAO）很好的克服了这些缺点，其本身所具有的氧化能力强且氧化分解彻底，是目前处理难降解的高浓度有机废水有效方法之一［3］。杜鸿章等［4］通过利用WAO法处理H-酸母液工业废水，并且采用含贵金属-稀土金属双活性组分作为催化剂，处理后COD和色度去除率达到95%以上。但湿式氧化法自身也存在不足之处:(1)其多用于难降解的强酸强碱类工业废水，而这些废水具有很强的腐蚀性，对反应器造成很大的伤害；(2)WAO多用于高温高压的情况下，这在一定程度上增加了工程技术上的难度及成本［5,6］。为解决湿式氧化法（WAO）自身的不足，催化湿式氧化法（CWAO）应运而生。此方法通过借助催化剂，从而解决了WAO中温度偏高、压力偏大的情况，是一种有效提高氧化能力的新型水处理技术［7］。Li等［8］以硫酸铜、硝酸铜为催化剂，在200℃、7MPa、1L/min空速的试验条件下，通过催化湿式氧化法（CWAO）处理脱浆废水，在60min内CODcr的去除率达到80%左右。秋常研二［9］通过研究应用催化湿式氧化法（CWAO）处理丙烯腈生产废水，对Cu、Zn、Fe、Cr、Ni、Co、Mo的催化活性进行研究，其试验结果显示，Cu具有显著的催化作用。Imamura［10］等以乙酸为试验对象，通过Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl4证明了对乙酸催化湿式氧化的影响。本文以高浓度染料废水为研究对象，进行CWAO工艺条件可行性研究。根据CODcr去除率为DOI:10.13840/j.cnki.cn21-1457/tq.2018.10.007第47卷第10期张伟民，等：催化湿式氧化对高浓度染料废水试验研究2027处理指标，检验催化湿式氧化（CWAO）中各工艺条件因素（包括NaOH的添加量、反应温度、反应压力、初始CODcr质量浓度以及反应时间等）对其造成的影响。1实验部分试验装置为间歇式反应装置，CWAO反应装置流程及组成如下图1。其结构构成主要分为3个部分。Fig.1TheprocesschartofCWAOequipment1—原料槽；2—高压氧气瓶；3—反应器；4—管式换热器；5—管式换热器；6—气水分离器；7—齿轮泵；8—加热油槽；9—冷却油槽；10—电加热器（1）主反应器由于主反应器内环境是高温高压，且物料具有腐蚀性，所以该反应器采用316L不锈钢制成。主反应器内温度和压力是利用温度、压力传感器进行测定的。（2）供料系统染料废水通过供料泵泵入主反应器内。所需要的纯氧由高压氧气瓶提供。反应一定时间后，当反应器内染料废水的温度及压力达到一定值时，从装有催化剂的储罐中，通过高压泵将催化剂泵入主反应器内。反应完成后，经过反应后的废水从反应器底部抽取。（3）加热及冷却循环系统反应开始前，通过导热油使染料废水加热到反应温度；反应进行时，利用热电阻加热反应器，再一次通过导热油循环确保反应器内的温度维持在预先设定的温度中。染料废水，南京市某公司工业废水。其主要成分是NaCl，还有部分对硝基苯磺酸钠。pH值为6.6，初始CODcr质量浓度为：84360mg·L-1。（1）在主反应器中加入已调制好的10L染料废水，通过开启高压氧气瓶使反应器内的压力达到指定值；（2）在借助导热油循环加热反应器内的染料废水，当温度达到所设定的值时，则对反应器持续的通氧；（3）在每隔20min从取样口取样，再进行分析记录数据。2结果与分析下文主要介绍了NaOH添加量、反应温度、反应压力、反应时间和初始CODcr质量浓度对CWAO处理染料废水工艺的影响。CODcr为84360mg·L-1的染料废水，在反应温度235℃、3.5MPa反应压力下，Cu2+的添加量为320mg·L-1情况下，检验NaOH添加量的增减情况对催化湿式氧化处理中CODcr去除率的影响。结果如下图2。Fig.2TheeffectofNaOHdosageontheremovalrateofCODcr如图2所示，随着NaOH添加量的增加，染料废水CODcr去除率呈上升趋势。当反应时间到120min时，NaOH量120、145、170、195g的CODcr去除率分别为72.6%、75%、79.2%和82.1%。从中可以看出，CWAO技术处理染料废水的过程中增加碱的投加量，对提升反应最终CODcr去除率是有帮助的。但从数据上分析，0~60min时间段，碱性条件对反应推动作用增幅较大；60～120min时间段，碱性条件对反应推动作用增幅小于前者。60min后的反应（以120min为例），随着加碱量的增加，其去除率的相差值分别为：2.5%、4.2%、2.9%。也就是说碱的添加量为170g时比145g多4.2%，碱的添加量为195g时比170g仅多2.9%。说明碱的添加量继续上升对染料废水的处理效率明显不高。况且碱的继续增加，使染料废水中无机盐不断增加，对实验后的分析处理带来较大的误差。在催化湿式氧化处理染料废水中，反应温度是最重要的影响因素［11］。温度对染料废水中有机物的2028当代化工2018年10月氧化程度有很大的影响。温度的升高，化学反应本征速率加快，并且对氧的溶解度以及液体黏度也有一定的影响［12］。因此，反应温度对催化湿式氧化处理有很大的作用。CODcr为84360mg·L-1的染料废水，3.5MPa反应压力、Cu2+的添加量为320mg·L-1、NaOH添加量17.0g·L-1，不同反应温度：220～240℃进行催化湿式氧化的处理。结果如图3。Fig.3EffectofreactiontemperatureontheremovalrateofCODcr在催化湿式氧化反应中，反应压力是其非常重要的影响因素之一［13］。在CWAO中增加反应压力可以提高染料废水中氧气的溶解率，从中促进反应速率，提高反应效率。根据湿式氧化试验的情况，在反应温度235℃，Cu2+添加量为320mg·L-1，NaOH添加量17.0g·L-1，反应压力分别为2.8、3.5、4.2MPa的条件下，考察不同反应压力对催化湿式氧化处理的影响。结果如图4。Fig.4EffectofreactionpressureontheremovalrateofCODcr试验结果显示，将反应压力自2.8MPa增加到4.2MPa，反应120min后，染料废水CODcr降解率从77.7%提升至81.2%。但从中可以看到，当3.5MPa提高至4.2MPa时，在120min内，两条CODcr去除率曲线接近去重合，也就是说，两者相比几乎没有什么变化。所以，反应压力达到某个值时，物料废水中O2的溶解度趋于饱和，对有机物降解率不再起作用，甚至可以忽略。综上，在反应温度为235℃情况下，反应压力选择3.5MPa较为合适。反应时间虽说不是影响催化湿式氧化处理的决定性因素，但也影响到整个试验过程的各个环节。湿式氧化反应过程一般分为前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化两个过程［14］，因此，所需最佳的试验反应时间成为此次研究的对象。染料废水在CODcr为8460mg·L-1的染料废水，反应温度210、220、230℃，3.5MPa反应压力、Cu2+的添加量为320mg·L-1、NaOH添加量17.0g·L-1的条件下，考察不同反应时间对催化湿式氧化处理的影响。结果如图5。Fig.5EffectofreactiontimeontheremovalrateofCODcr试验结果显示，在进行染料废水处理中，0～1h范围内，催化湿式氧化反应速率较高，CODcr去除率随着时间变化迅速提高；在反应时间超过2h以后，CODcr去除率的增加趋于缓慢，且满足了湿式氧化反应的两个过程。从图上分析实验结果可以得出，当反应温度在230℃的条件下，反应时间180min，CODcr去除率达到84.1%。在反应温度在反应温度235℃，Cu2+添加量为320mg·L-1，3.5MPa反应压力，pH值调至12左右，初始CODcr质量浓度为20000