催化湿式氧化法处理糖蜜酒精废液的催化剂研制何星存

SeP.2)(X4现代化工ModemChe而ealIndust叮第24卷第9期2004年9月催化湿式氧化法处理糖蜜酒精废液的催化刹研制何星存夏慧丽陈孟林喻赛波(广西师范大学资源与环境学系,广西桂林541X()4)摘要:以非贵金属Cu、eF、Mn、ce为主要活性成分和iTo:、了一1A2o3为载体制备催化剂,在高温高压下进行催化湿式氧化处理糖蜜酒精废液的试验,考察了载体、焙烧温度、成分配比对催化剂催化活性与稳定性的影响。结果表明:催化剂eF一Mn/y一A犯03(摩尔比3:1:1)的催化效果好,金属离子溶出量低,且连续使用效果也较好。关键词:Fe一Mn/)一1A2仇;催化湿式氧化;糖蜜酒精废液;催化剂中图分类号:x703.;5T4Q26文献标识码:A文章编号:0253一4320(2以”)09一0030一。Studyoncatalystsfortreaitngmolassesiacoholwastewaterbycataliytcwetiar耐dation刀EXi咭一eun,尤从uHi一11,C月百八Megn一lin,YUaSi一bo(DepartmentofResoucresadnEnviornmentalSeienee,uGan群1NormalUniveoity,uGilin54llx〕4,China)AbS扮aet:Sevearleom即siteeatalystswe肥p肥paredofrtreating硼lasses目eoholaws把姗terbyeatalyitewetajroxidation(CWAO).Cu,Fe,MnandCeweeremployedasaetiveeom砂nentsinothteseeaaltysts,wihtTio:andy一A1203aseamers.hTeeffectsofcamer,toastingtempeartueradnin脚dientontheca回yticactivi灯ands汕ilitywe此ev目uated·hTeersultsshowthateF一M可了一A1203(3:1:l。fmoleeulararti。)eaaltyst15htebestoneamongtheeaaltystsperpaerd.hTeleaehing。fmeatlionsformthiseaaltyst15lowItseat以ytieactivjytermainedhighinhteerPeatedtests.Keywords:Fe一M可y一12A03;eatalytiewetairoxidation;molassesaleoholwastewater:eaatlysts糖蜜酒精废液是以糖蜜经发酵生产酒精过程中在蒸馏塔底部排出的颜色深、浓度高、难降解的酸性有机废水,该废水含有机物质量分数近10%,CODcr(化学需氧量)高达100一1409/L,直接排放将给生态环境造成严重污染。因此糖蜜酒精废液的治理一直备受关注,先后出现了许多治理方法[’一2了,如农灌法、浓缩处理法(焚烧或生产有机肥等)、厌氧一好氧法、有效微生物群技术、生产生物制品等,但目前还没有一种方法被普遍接受。湿式氧化法(wAO)是一种治理高浓度有机废水的技术,近年来也有人提出了将催化剂引人WAO体系(即催化湿式氧化法,CwAO),通过催化作用提高反应速率,减少反应时间,降低反应温度与压力,优化反应网络。在国外已建立了一些cwAo工业装置,如德国拜耳(aByer)公司的助porx低压催化湿式氧化工艺,而我国在这方面总体上仍处于实验室研究阶段,只建立了一些中试装置,且研究的对象多为单一组分的模拟配制废水,近年来才开始出现处理实际废水的报道3[一’〕。对于糖蜜酒精废液,目前尚未发现有用CWAO处理的研究报道,而在国外对有机物浓度相对较低的其他类型的酒精废水的CWAO处理已取得一些初步成果6[一7〕。cwAo的关键技术是研制高活性、高稳定性的催化剂,而且非贵金属催化剂是其发展方向。笔者以Cu、Fe、Mn、Ce为主要活性成分研制处理糖蜜酒精废液的催化湿式氧化法的催化剂,为催化湿式氧化法应用于糖蜜酒精废液的处理并彻底解决糖蜜酒精废液的污染问题提供选择。1实验部分1.1催化剂的制备以相应金属盐作为催化剂活性组分的来源,采用浸渍法和共沉淀法进行催化剂的制备。在浸渍法中,以iToZ和微波条件下制备的结晶y一1A203〔`了(60目)为载体。在共沉淀法中,选用(N氏)Zco3为沉淀剂。分别经过不同的处理过程,最后在不同的温度下灼烧制成催化剂。收稿日期:2《M只一05一14墓金项目:广西青年科学基金资助项目(桂科青0135031)作者简介:何星存(1962一),男,博士,教授,主要从事水处理技术、分离方法方面的研究;陈孟林(1965一),男,博士,副教授,主要从事水处理技术、传质与分离工程方面的研究,通讯联系人,0773一5846201,[e-mail]·neotDOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2004.09.0082创)4年9月何星存等:催化湿式氧化法处理糖蜜酒精废液的催化刑研制1.2催化剂活性评价方法催化湿式氧化试验是在高压反应釜中进行的。预先在清洗过的反应釜容器内加人一定体积的水和一定量的催化剂,从高压氧气瓶充人一定量的氧气,加热到一定温度后,再用高压泵从进样阀打人一定体积的经中和、絮凝沉降9j[及浓缩等预处理过的糖蜜酒精废液,反应一段时间后从取样阀取出,得到的处理液用重铬酸钾法测定COcD,,用意大利产哈纳水质分析仪测定金属离子的溶出量和pH值。通过CODcr去除率和金属离子的溶出量评价催化剂的活性和稳定性。糖蜜酒精废液取自柳州某糖厂酒精车间,经预处理后Coner为加4岁L、pH值8.03,打人反应釜与釜内的水混合后的CocDr为101.99/L。当然,对Cu离子溶出量大的2、6、8、9、10号催化剂,首先要解决的是金属离子的溶出问题。出于对催化活性和稳定性的综合考虑,这里选择催化活性较好、金属离子溶出量低的5号催化剂作为进一步优化的研究对象。表210种催化荆在相同条件下对箱蜜酒精废液的处理结果催化剂编号CODcr去除率/%so劝91.22只.印92.03如.1393.7094.朋92.1794.51男.0193.67金属离子溶出量/gm·L一’Cu离子eF离子Mn离子出水pH值52284265即564763183941了07一17月ō了,尹,夕,门月了了无催化剂2结果与讨论2.1催化剂的初选以Cu、eF、Mn、Ce为主要活性成分制得10种复合催化剂,列于表1中。在一定条件(反应温度250℃,初始氧压5.0MPa,反应时间20而n,催化剂投加量109/)L下,用制得的10种催化剂对经过预处理的糖蜜酒精废液进行催化湿式氧化试验,处理结果如表2所示。表1初步制备的10种催化剂催化剂编号催化剂组分摩尔比焙烧温度/℃20.80.如1.印21.01.为一18.3一一一一l.DZ一O卜720.印13.6一一16.2一一17.50.印一15.8一0.4212.5一一注:反应温度2酬)℃,初始氧压5.OMaP,反应时间加而n,催化剂投加量10留L。55O绷500400500450450500500800Cu一Fe一MnCu一FeCu一CeMn一CeFe一MnCuO一Ce02/y一A1203Cuo一A食0/)一A1203Cuo一Fez仇/y一A1203Cuo一Mn02/下一A1203Cuo一Bao/y一A12033:l:l注:1一5号催化剂采用共沉淀法制备,6一ro号采用浸渍法。从表2可以看出,加人催化剂后湿式氧化的cocD:去除率比无催化剂时有较大提高,处理水cocDr降低的绝对值都在109/L以上,使处理水向排放标准靠近了一大步。尤其是2、5、6、8、9、10号催化剂的催化效果相当理想,出水pH值也基本上呈中性。但同时也看到,2、6、8、9、or号催化剂反应后Cu离子溶出量较大,已超出排放标准的范围。从所获得的催化活性来看,2、5、6、8、9、10号催化剂都值得进行配方、制备方法等方面的进一步优化研究。2·2Fe一Mn催化剂的优化2.2.1载体的影响湿式催化氧化使用的催化剂需在较长时间和较高温度下使用,稳定性尤其显得重要。有研究表明,将金属活性组分负载到一定量的载体上,不但能增强催化剂的活性,而且载体和金属组分有较强的相互作用,可以使催化剂在使用中显现优良的稳定性,减少金属离子的溶出〔`“〕。表3为iToZ和y一1A2O3载体对Fe一Mn催化剂催化活性与金属离子溶出量的影响情况(催化剂焙烧温度500℃)。表3载体对Fe一Mn催化剂的催化活性与金属离子溶出t的影响催化剂组分coDcrFe离子溶Mn离子溶(摩尔比)去除率/%出量/gm·L一’出量/gm·L一’Fe一Mn(1:l)98.020720.58Fe一M可iT02(川二l)98.31o.6()0.42Fe一M可了一A儿03(l:l:l)98.520.330.20注:反应温度280℃,初始氧压4.0MaP,停留时间印而n,催化剂投加量20岁L。可见,有载体的情况比没有载体的要好,而微波条件下制备的结晶y一1A203载体又优于iT仇载体。2.2.2活性组分配比的优化将不同配比的活性组分Fe、Mn氧化物负载于现代化工第24卷第9期y一A犯03上制得不同的催化剂(焙烧温度为500℃),分别进行催化湿式氧化试验,试验结果列于表4。表4不同活性组分配比下的Fe一M`了一A12场催化剂的催化效果与金属离子溶出t组分CODcr凡离子摩尔比去除率/%溶出量/gm·L一’Mn离子溶出量/gm·L一’98.5897.3898.5298.3999.以0.390.280.330.270.181.600.400.200.600.30出水pH值7.827.807.787.907.87表3相同的实验条件下,对Fe一Mn/y一1A2o3(:3:11)催化剂(焙烧温度600℃)的重复使用性能进行了考察,结果如表6所示。当初始投加量为10岁L时,连续使用5次,CODcr去除率仍在98.92%以上。表`Fe一M`y一A七仇(摩尔比3:1:l)催化剂的贡复使用性能使用次数12345处理后eoncr/mg·L一’835.6672.0叭碎2956.11096.0eoncr去除率/%卯.xs卯.3499.11卯.0398.92注:反应条件同表3。从表4可看到,最佳的组分配比为n(Fe):n(Mn):n(y一A犯03)=3:川,此时催化效果最好,金属离子溶出量也小,出水pH值基本呈中性。2.2.3催化剂的焙烧温度不同的焙烧温度对催化剂的活性和稳定性均有较大影响。温度过低,金属与担体相互作用太弱,不利于催化剂的热稳定性和催化活性;温度过高,金属担体由于烧结长大,降低了催化剂的活性,并且可发生晶形转变,使原来均匀、稳定的复合氧化物结构遭到破坏,从而导致金属离子溶出量变大。对此,考察了在500、600、700℃3个温度下焙烧的eF一Mn/了-A犯03(摩尔比3:1:l)催化剂,对其催化性能和稳定性进行了比较,结果如表5所示,可见适宜的焙烧温度为600℃。表5焙烧温度对催化效果与金属离子溶出t的影响焙烧温度/cODcrFe离子溶出量/Mn离子溶出量/出水℃去除率/%gm·L一’mg·L一’pH值5(眨】97350.200.127.85以幻97.460.160.107.827的97.330.360,187.80注:反应停留时间30而n,其他反应条件同表3。3结语在所制备的10种非贵金属复合催化剂中,Cu系复合催化剂催化活性好,但金属离子溶出量较大,而Fe一Mn催化剂的催化活性较好,金属离子溶出量也低。以微波条件下制备的y一Abo3做载体担载金属活性组分,可提高催化剂的活性,且能减少金属离子的溶出量。当催化剂中Fe一Mn/y一A12o3的摩尔比为3:1:1,焙烧温度印0℃时,为催化湿式氧化法处理糖蜜酒精废液的可选催化剂。参考文献2.3催化剂的重复使用性能打人样混合后的初始CocDr为104.4岁L,在同【