催化湿式氧化法和厌氧发酵法联用处理异佛尔酮废水

书书书２０１２年１１月第２０卷第１１期　　　　　　　　　　　　　工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏｖ．２０１２Ｖｏｌ．２０　Ｎｏ．１１环境保护与催化收稿日期：２０１２－０７－３０；修回日期：２０１２－１０－２３　　基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）项目（２００９ＡＡ０６３９０３）；国家重点基础研究发展计划（９７３计划）项目（２００９ＣＢ４２１６０６）作者简介：闫晓淼，１９８７年生，女，辽宁省兴城市人，在读硕士研究生，研究方向为水污染治理。通讯联系人：孙承林，博士生导师，研究员。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]催化湿式氧化法和厌氧发酵法联用处理异佛尔酮废水闫晓淼１，２，卫皇?１，杨　旭１，何松波１，李敬美１，孙承林１（１．中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连１１６０２３；２．中国科学院研究生院，北京１０００４９）摘　要：分别以沉淀法、共沸蒸馏法和高温老化法制备ＺｒＯ２载体，采用等体积浸渍法制备Ｒｕ／ＺｒＯ２催化剂，用于催化湿式氧化法处理异佛尔酮废水。研究了反应温度、催化剂用量及反应时间对异佛尔酮废水乙酸浓度、ＣＯＤ去除率、ＴＯＣ去除率及废水可生化性的影响。废水经催化湿式氧化处理的中间产物主要为乙酸，可由产甲烷菌转化为甲烷。结果表明，提高反应温度、增加催化剂用量及延长反应时间均可提高异佛尔酮废水ＣＯＤ去除率、ＴＯＣ去除率及废水可生化性。在２７０℃、氧分压２．５ＭＰａ和催化剂用量９ｇ·Ｌ－１条件下，超过１８０ｍｉｎ异佛尔酮废水ＣＯＤ及ＴＯＣ去除率分别可达９０．４％和８４．９％。在２７０℃、氧分压２．５ＭＰａ和催化剂用量１ｇ·Ｌ－１反应条件下，１２０ｍｉｎ时异佛尔酮废水乙酸浓度最大，为５５８２．９８ｍｇ·Ｌ－１。催化湿式氧化处理后出水利用产甲烷菌进行厌氧发酵，反应９天产甲烷体积达到最大值８２０ｍＬ。关键词：催化化学；催化湿式氧化；异佛尔酮；Ｒｕ／ＺｒＯ２；厌氧发酵；乙酸；甲烷ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１２．１１．０１６中图分类号：Ｘ７０３．１；ＴＱ４２６．９４　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２０１２）１１００６９０７ＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔａｉｒｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄａｎａｅｒｏｂｉｃｄｉｇｅｓｔｉｏｎＹＡＮＸｉａｏｍｉａｏ１，２，ＷＥＩＨｕａｎｇｚｈａｏ１，ＹＡＮＧＸｕ１，ＨＥＳｏｎｇｂｏ１，ＬＩＪｉｎｇｍｅｉ１，ＳＵＮＣｈｅｎｇｌｉｎ１（１．ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２３，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２．ＧｒａｄｕａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＺｒＯ２ｓｕｐｐｏｒｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｇｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｒｕ／ＺｒＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｎｃｉｐｉｅｎｔｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔａｉｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄ，ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤａｎｄＴＯＣａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｍａｉｎｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔａｉｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｗａｓａｃｅｔｉｃａｃｉｄ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｂｅｃｏｎｖｅｒｔｅｄｔｏｍｅｔｈａｎｅｂｙｍｅｔｈａｎｏｇｅｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤａｎｄＴＯＣａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｏｆｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｅｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙｅｎｈａｎｃｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅ，ａｎｄｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ．ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤａｎｄＴＯＣｏｆｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅａｃｈｅｄ９０．４％ａｎｄ８４．９％ｕｎｄｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２７０℃，Ｏ２ｐｒｅｓｓｕｒｅ２．５ＭＰａ，ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅ９ｇ·Ｌ－１，ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ１８０ｍｉｎ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２７０℃，Ｏ２ｐｒｅｓｓｕｒｅ　７０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　２０１２年第１１期　２．５ＭＰａ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ１２０ｍｉｎａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅ１ｇ·Ｌ－１，ａｃｅｔｉｃａｃｉｄｙｉｅｌｄｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅａｃｈｅｄｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｖａｌｕｅ（５５８２．９８ｍｇ·Ｌ－１）．Ｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｅｄｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔａｉｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｗａｓｔｒｅａｔｅｄｄｅｅｐｌｙｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｏｇｅｎｖｉａａｎａｅｒｏｂｉｃｄｉｇｅｓｔｉｏｎ，ａｎｄＣＨ４ｖｏｌｕｍｅａｔｔａｉｎｅｄｔｈｅｍａｘｉｍｕｍ８２０ｍＬａｆｔｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒ９ｄａｙｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔａｉｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ；Ｒｕ／ＺｒＯ２；ａｎａｅｒｏｂｉｃｄｉｇｅｓｔｉｏｎ；ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ；ｍｅｔｈａｎｅｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１２．１１．０１６ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｘ７０３．１；ＴＱ４２６．９４　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２０１２）１１００６９０７　　异佛尔酮具有共轭不饱和酮结构，是重要的化工中间体，可作为高分子材料的良好溶剂，在塑料、农药、医药和涂料等领域广泛应用［１］，工业生产过程中产生大量异佛尔酮废水。因此，发展安全高效的异佛尔酮处理技术成为国内外现阶段亟待解决的问题。湿式氧化法以氧气或空气为氧化剂，将液相的有机物完全氧化成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ，可以高效处理高浓度有毒难降解有机废水，占地面积小，过程清洁，无二次污染［２］，产生的高压蒸汽可进行能源回收，且废水ＣＯＤ大于２００００ｍｇ·Ｌ－１时，反应放热可以提供系统所需能量［３］。催化湿式氧化法可在更加缓和操作条件下，达到高处理效率，降低投资和运行费用，被认为是一种有广泛工业应用前景的废水处理技术［４－５］。工业废水经催化湿式氧化法处理后毒性和ＣＯＤ下降，末端降解产物是低分子量羧酸（主要是乙酸）［６］。乙酸可作为产甲烷菌的碳源在厌氧条件下被转化为甲烷，且大部分的ＣＨ４（６７％）直接来源于乙酸发酵［７］。将催化湿式氧化法和厌氧发酵联用处理异佛尔酮，不仅废水得到治理，同时还获得替代化石燃料的能源气体ＣＨ４［８］，该技术路线实现了有机废物到能源的转变［９］。ＺｒＯ２是优良的催化剂载体，化学性能稳定，在碱性或酸性溶液中稳定存在，并具有耐磨、耐高温和耐腐蚀等优良特性。本文分别采用沉淀法、共沸蒸馏法和高温老化法制备ＺｒＯ２载体，采用等体积浸渍法制备Ｒｕ／ＺｒＯ２催化剂，筛选一种活性最高的ＺｒＯ２载体，采用催化湿式氧化法和厌氧发酵法联用处理异佛尔酮废水，研究催化湿式氧化法中反应温度、催化剂用量及反应时间对异佛尔酮废水乙酸浓度、ＣＯＤ去除率、ＴＯＣ去除率及可生化性的影响，并将催化湿式氧化处理后的出水进行厌氧发酵处理，研究甲烷体积随时间的变化规律。１　实验部分１．１　试剂与仪器三氯化钌（３７％Ｒｕ），上海铱粒厂；氧氯化锆ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ（９９．０％），国药集团化学试剂有限公司；氨水（２５．０％），天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠（９６．０％），天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸（９９．５％），天津市富宇精细化工有限公司；异佛尔酮（９８．０％），美国新泽西州。ＣＪＦ－０．５型永磁旋转间歇式高压反应釜，大连通达反应釜厂，催化湿式氧化法实验；ＬＲＨ－１５０Ｂ型恒温生化培养箱，广东省医疗器械厂，厌氧发酵实验。Ｐ１２０１型高效液相色谱仪，大连伊利特分析仪器有限公司，分析异佛尔酮浓度，色谱柱为伊利特Ｃ１８色谱柱（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×５μｍ），流动相Ｖ（甲醇）∶Ｖ（水）＝７０∶３０，流速１．０ｍＬ·ｍｉｎ－１，紫外检测波长２４３ｎｍ。Ｐ１２０１型高效液相色谱仪，大连依利特分析仪器有限公司，分析乙酸浓度，色谱柱为依利特Ｃ１８色谱柱（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×５μｍ），流动相Ｖ（甲醇）∶Ｖ（质量分数１％磷酸水溶液）＝４０∶６０，流速１．０ｍＬ·ｍｉｎ－１，紫外检测波长２１０ｎｍ。ＧＣ９７１０型气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司，测定甲烷浓度，色谱柱采用大连三杰科技发展有限公司ＧＣ９７９０型不锈钢填充柱（２ｍ×４ｍｍ×ＯＤ），柱温８０℃，载气为Ｎ２，气体流速２９．５ｍＬ·ｍｉｎ－１，ＦＩＤ氢火焰检测器，燃气（Ｈ２）流量２９．７ｍＬ·ｍｉｎ－１，助燃气（空气）流量３２２．９ｍＬ·ｍｉｎ－１。ＧＢ１１９１４－８９重铬酸钾法测定ＣＯＤ；岛津公司的ＴＯＣ－ＶＣＰＨ／ＣＰＮ分析仪测定ＴＯＣ；雷磁ＰＨＳ－３Ｃ精密ＰＨ计测定ｐＨ；哈希公司的ＢＯＤＴｒａｋＴＭ仪器分析ＢＯＤ５。　２０１２年第１１期　　　　　　　　闫晓淼等：催化湿式氧化法和厌氧发酵法联用处理异佛尔酮废水　　　　　　　７１　　　　１．２　催化剂制备１．２．１　沉淀法将０．３ｍｏｌ·Ｌ－１的ＺｒＯＣｌ２溶液逐滴加入５ｍｏｌ·Ｌ－１氨水中，室温沉淀老化１２ｈ，真空过滤，用质量分数１％稀氨溶液洗涤至无Ｃｌ－１，用质量分数１％的ＡｇＮＯ３溶液检测是否有Ｃｌ－１残留，并用去离子水洗涤。所得滤饼分别在５０℃和１００℃干燥１２ｈ，用玛瑙研钵研磨并过６０目筛，马弗炉中以３℃·ｍｉｎ－１的升温速率升至５００℃，恒温焙烧２ｈ。１．２．２　共沸蒸馏法利用沉淀法制备的滤饼与６００ｍＬ正丁醇强烈搅拌至充分混合，通过共沸蒸馏法进行脱水，温度升到１１７℃逆流３０ｍｉｎ，真空过滤，后续处理方法和沉淀法相同。１．２．３　高温老化法将０．３ｍｏｌ·Ｌ－１的ＺｒＯＣｌ２溶液逐滴加入５ｍｏｌ·Ｌ－１氨水中，１００℃老化９６ｈ，后续处理方法和沉淀法相同。采用等体积浸渍法制备Ｒｕ／ＺｒＯ２，Ｒｕ负载质量分数为１％；ＺｒＯ２浸渍ＲｕＣｌ３溶液，密封平衡浸渍６ｈ，６０℃真空干燥２ｈ，马弗炉中以３℃·ｍｉｎ－１的升温速率升至３５０℃，恒温焙烧６ｈ。１．３　催化剂表征采用康塔公司ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢＳＩ仪器测定ＺｒＯ２比表面积。吸附测试前，催化剂样品真空（－０．１ＭＰａ）３００℃脱气３ｈ。通过Ｎ２吸附等温线和ＢＥＴ方程得到比表面积。利用ＲｉｇａｋｕＤ／ｍａｘ－ＲＢ型Ｘ射线衍射仪分析ＺｒＯ２载体的晶相结构。１．４　实验过程异佛尔酮模型废水性能：ｐＨ为６．５８，ＴＯＣ为５５４３ｍｇ·Ｌ－１，ＣＯＤ为１６４８９ｍｇ·Ｌ－１，ＢＯＤ５／ＣＯＤ＝０．０９。０．５Ｌ高压釜中加入一定量Ｒｕ／ＺｒＯ２催化剂和２００ｍＬ异佛尔酮废水，关闭高压釜，充入氧气至一定压力，加热，温度上升至设定值，搅