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书书书２００７年１０月第１５卷 第１０期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｏｃｔ．２００７Ｖｏｌ．１５ Ｎｏ．１０环境保护与催化收稿日期：２００７－０４－２０ 基金项目：陕西省教育厅基金资助项目（０４ＪＫ２３５）作者简介：韩玉英，１９７５年生，女，陕西省乾县人，讲师，从事化学工程研究。通讯联系人：韩玉英。催化湿式氧化纳米Ｃｅ／Ｍｎ催化剂的研制韩玉英，杨广峰（陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安７１００２１）摘 要：为处理吡虫啉农药废水，通过共沉淀法制备了一系列Ｃｅ／Ｍｎ催化剂。当ｎ（Ｃｅ）∶ｎ（Ｍｎ）＝２∶１和焙烧温度５００℃时，所得催化剂颗粒直径为３．６０ｎｍ，催化剂的比表面积为１２７ｍ２·ｇ－１。在反应温度１９０℃、总压８．０ＭＰａ、氧分压１．６ＭＰａ、ｐＨ为８．４２和加入２．０ｇ·Ｌ－１催化剂的条件下，ＣＯＤ的最高去除率达９３％。关键词：催化湿式氧化；Ｃｅ／Ｍｎ复合氧化物催化剂；共沉淀；吡虫啉农药废水中图分类号：Ｘ７０３．１；ＴＱ４２６．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８１１４３（２００７）１０００４８０３ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＣｅ／ＭｎｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓＨＡＮＹｕｙｉｎｇ，ＹＡＮＧＧｕａｎｇｆｅｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００２１，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｅ／Ｍｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄｐｅｓｔｉｃｉｄｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＣＷＯ）．Ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｄｉａｍｅｔｅｒｏｆ３．６０ｎｍａｎｄｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆ１２７ｍ２·ｇ－１ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｎ（Ｃｅ）∶ｎ（Ｍｎ）ｏｆ２∶１ａｎｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ５００℃．ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆ９３．１５％ｗａｓａｔｔａｉｎｅｄｕｎｄｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１９０℃，ｔｏｔａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ８．０ＭＰａ，ｏｘｙｇｅｎｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ１．６ＭＰａ，ｐＨ＝８．４２，ｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ２．０ｇ·Ｌ－１．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＣＷＯ）；ｃｅｒｉｕｍａｎｄｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅｓ；ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄｐｅｓｔｉｃｉｄｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｘ７０３．１；ＴＱ４２６．６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００７）１０００４８０３ 吡虫啉是一种有机新型硝基亚甲基类内吸杀虫剂。对刺吸口器害虫具有突出的内吸性和高效性［１］。这使吡虫啉能广泛用于各种农作物上，因此，近几年吡虫啉产量逐渐增大，到２００３年，有１００多家企业登记生产吡虫啉，污水产生量为（１４～２８）ｔ·（ｔ－产品）－１，产生的废水不但量大，而且极难氧化降解。因此，研究开发新型、高效、稳定及廉价的催化剂无疑是处理这类废水的关键。催化湿式氧化（ＣＷＯ）能实现有机污染物的高效降解［２］，同时可以降低反应温度和压力，这使催化湿式氧化的工业应用成为可能，为高浓度难生物降解的有机废水（如吡虫啉农药废水）的处理提供了一种高效的新型技术［３－５］。稀土元素在化学性质上呈碱性，表现出特殊的氧化还原性，且其离子半径大，可形成特殊结构的复合氧化物，在ＣＷＡＯ催化剂中ＣｅＯ２是应用广泛的稀土氧化物，其作用表现在以下两个方面［６］：（１）提高贵金属的表面分散度，其出色的“储氧”能力可起到稳定晶体结构和阻止体积收缩作用。（２）另有研究报道［７］，Ｃｅ基化合物催化剂具有许多催化剂无法比拟的在酸性介质中的稳定性的特 ２００７年第１０期 韩玉英等：催化湿式氧化纳米Ｃｅ／Ｍｎ催化剂的研制 ４９ 点。这些性能使铈及其化合物常常作为有机反应的催化剂。本文旨在研制出以稀土为主的高活性催化剂，通过控制催化剂的制备方法使其颗粒达到纳米级，为有效处理高浓度吡虫啉农药废水提供工业依据。１ 实验部分１．１ 催化剂制备Ｃｅ／Ｍｎ复合氧化物催化剂采用共沉淀法，以ＮａＯＨ溶液为沉淀剂，将相应的金属硝酸盐混合溶液缓慢加入到ＮａＯＨ溶液中，不断搅拌沉淀悬浮液，然后陈化、过滤、洗涤、干燥和焙烧制得催化剂。１．２ 催化剂性能评价选用大连自控设备厂生产的ＧＣＦ系列永磁旋转搅拌反应釜对催化剂的活性进行评价，将制备的粉末状催化剂取一定量加入高压釜，再加入７５０ｍＬ含有一定浓度的吡虫啉农药废水，通入一定量Ｎ２保护并升温，达到设定温度后，开动搅拌器，通入反应所需的氧气达到给定值，此时作为反应的“零”时刻，以后每隔一定反应时间通过液体取样管取水样。催化剂的氧化活性表征可用废水的化学需氧量ＣＯＤＣｒ表示，ＣＯＤＣｒ去除率高，说明催化剂活性高，反之相反。ＣＯＤＣｒ采用重铬酸钾分析法测定。１．３ 催化剂表征催化剂结构采用日本理学Ｄ／ｍａｘ－３ｃＸ射线衍射仪测试。比表面积测试：用ＺＸＦ－０６型自动吸附仪测定多孔性固体粉粒物质的表面结构参数，采用低温物理吸附容量法，以ＢＥＴ多分子层低温物理吸附为理论依据，定容注入吸附质，根据压力平衡的变化测定样品的吸附量，用ＢＥＴ方程计算比表面积。２ 结果与讨论２．１ 催化剂性能测试２．１．１ 不同配比催化剂对ＣＯＤＣｒ去除率的影响对按不同工艺条件配制的系列催化剂，根据配比（物质的量比）、焙烧温度和时间不同，设计四因素三水平正交实验，从实验中选出有代表性的试样，将其分别标记为Ⅰ～Ⅳ，选Ⅰ［ｎ（Ｃｅ）∶ｎ（Ｍｎ）＝１∶２，３００℃焙烧，焙烧４ｈ］、Ⅱ［ｎ（Ｃｅ∶ｎ（Ｍｎ）＝１∶１，３００℃焙烧６ｈ］、Ⅲ［ｎ（Ｃｅ）∶ｎ（Ｍｎ）＝２∶１，４００℃焙烧４ｈ］和Ⅳ［ｎ（Ｃｅ）∶ｎ（Ｍｎ）＝２∶１，５００℃焙烧６ｈ］催化剂，对其性能进行测试。在反应温度１９０℃、总压８．０ＭＰａ、氧分压１．６ＭＰａ和ｐＨ为８．４２的条件下，加入３．０ｇ·Ｌ－１不同催化剂，废水ＣＯＤ去除率随反应时间的变化如图１所示。图１ Ｃｅ／Ｍｎ催化剂的ＣＯＤＣｒ去除率Ｆｉｇｕｒｅ１ ＣＯＤＣｒｒｅｍｏｖａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｖｅｒｔｈｅＣｅ／Ｍｎｃａｔａｌｙｓｔｓ由图１可知，各种催化剂加入后，在反应前３０ｍｉｎ，ＣＯＤＣｒ去除率与无催化剂相比变化不大，从３０ｍｉｎ到６０ｍｉｎ，Ⅰ和Ⅳ加入后ＣＯＤＣｒ的去除率显著提高，达到最高值，分别为７６％和９３％，此后ＣＯＤＣｒ去除率曲线趋向平缓。而Ⅱ和Ⅲ加入后反应从３０ｍｉｎ到９０ｍｉｎ，ＣＯＤＣｒ去除率逐渐增大，但最终ＣＯＤＣｒ去除率较低。由此可知，铈和锰的比例变化对催化剂活性影响不大，焙烧温度对催化剂活性影响较大。焙烧温度越高，越有利于提高催化剂活性。考虑到铈的价格较昂贵，为了减少催化剂的用量，本研究对筛选出的Ⅳ号催化剂用量进行测试。２．１．２ Ⅳ催化剂用量在与前述反应相同条件下，测试Ⅳ号催化剂用量对ＣＯＤＣｒ去除率的影响，结果如图２所示。图２ Ⅳ催化剂用量对ＣＯＤＣｒ去除率的影响Ｆｉｇｕｒｅ２ ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｏｓａｇｅｏｆⅣｃａｔａｌｙｓｔｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒｅｓｕｌｔｓ由图２可以看出，处理吡虫啉农药废水，加入Ⅳ ５０ 工业催化 ２００７年第１０期 号催化剂１．０ｇ·Ｌ－１时，ＣＯＤＣｒ去除率较低，最高去除率不超过７５％；加入２．０ｇ·Ｌ－１时，反应６０ｍｉｎ，ＣＯＤＣｒ的最高去除率为９０％；当催化剂加入量为３．０ｇ·Ｌ－１时，ＣＯＤＣｒ的最高去除率增加到９２％，增加幅度不大，说明在处理吡虫啉农药废水时，当催化剂加入量达到２．０ｇ·Ｌ－１后，再增加催化剂用量已不能达到提高ＣＯＤＣｒ去除率的目的，故适宜的催化剂加入量为２．０ｇ·Ｌ－１。为了从微观方面证明影响催化剂活性的因素，对催化剂进行了Ｘ射线衍射和比表面积的测试。２．２ 催化剂的结构Ｃｅ／Ｍｎ催化剂ＸＲＤ衍射测试结果见图３。图３ Ｃｅ／Ｍｎ催化剂的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇｕｒｅ３ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒｔｈｅＣｅ／Ｍｎｃａｔａｌｙｓｔ由图３可知，衍射峰明显加宽，这是由于ＭｎＯ２进入到ＣｅＯ２的晶格中，掺杂后，一些较小的离子代替了较大的Ｃｅ４＋的位置，这时复合氧化物的颗粒变细。另一方面，由于经过高温焙烧，许多细小晶体紧密聚集而成为聚集态的单晶体，而这个过程为放热过程，随着过程的进行，聚集的热量增多，当热量聚集到一定的程度时，聚集态的晶体就会膨胀破裂，使催化剂的颗粒达到纳米级，根据衍射图谱中的半高宽和衍射角度，由谢乐方程［８］可计算所得催化剂的颗粒直径为３．６０ｎｍ。由于催化剂颗粒细，具有大的比表面积，高的催化活性，为晶格氧提供了较大的活动空间，提高了晶格氧的活动和传递能力。因此，催化活性提高。２．３ Ｃｅ／Ｍｎ催化剂比表面积Ⅳ号Ｃｅ／Ｍｎ催化剂的比表面积用ＺＸＦ－０６型自动吸附仪进行测试，测得其比表面积为１２７ｍ２·ｇ－１，与ＸＲＤ衍射谱图所得结论一致。３ 结 论（１）通过共沉淀法制备了一系列Ｃｅ／Ｍｎ催化剂。当ｎ（Ｃｅ）∶ｎ（Ｍｎ）＝２∶１和焙烧温度５００℃时，所得催化剂颗粒直径为３．６０ｎｍ，催化剂的比表面积为１２７ｍ２·ｇ－１，催化剂具有较高的催化活性。（２）氧化纳米Ｃｅ／Ｍｎ催化剂用于氧化吡虫啉农药废水，在反应温度１９０℃、总压８．０ＭＰａ、氧分压１．６ＭＰａ、ｐＨ为８．４２和加入２．０ｇ·Ｌ－１催化剂的条件下，ＣＯＤ的最高去除率达９３％。参考文献：［１］孙玉泉，王晓华．吡虫啉的合成与应用［Ｊ］．农药，２００３，１７（１）：３７－３８．［２］韩利华，李国江，芮玉兰，等．高浓度焦化废水湿式氧化铜系催化剂的研制［Ｊ］．环境污染治理技术与设备，２００３，３（４）：１９－２２．［３］ＳａｆｉａＨ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｑｕｅｏｕｓｐｈｅｎｏｌｓｏｌｕｔｉｏｎｓｃａｔａｌｙｓｔｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，１９９９，５４（２）：３５６９－３５７６．［４］ＨａｍｏｕｄｉＳ，ＳａｙａｒｉＡ，ＢｅｌｋａｃｅｍｉＫ，ｅｔａｌ．ＣａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｏｖｅｒＰｔｘＡｇ１－ｘＭｎＯ２／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２０００，３７（３）：３７９－３８８．［５］ＰｉｎｔａｒＡ，ＬｅｖｅｃＪ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９９，１３５（１）：３４５－３５７．［６］ＳｈｉｂａｅｖａＬＶ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｗｉｔｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｘｙｇｅｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＫｉｎｅｔｉｃｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９９９，１０（５）：８３２．［７］Ｙａｏ，ＬｅｉｂｅｎｂｕｒｇＣ．Ｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１９９８，１６（３）：５３－６７．［８］常建华，董绮功．波谱原理及解析［Ｍ］．北京：科学出版社，２００３：３９９．