催化氧化法处理黄原酸钠废水的动力学研究姜秉玺

催化氧化法处理黄原酸钠废水的动力学研究催化氧化法处理黄原酸钠废水的动力学研究姜秉玺,崔波(青岛科技大学化工学院,青岛266042)摘要:本文研宪了对含黄原吐盆创药度水进行催化轧化处理时的工艺及影响目素.并对其催化乳化过住的反应动力学进行研宪.结果衣明,催化筑化法(F即咖试荆)对处理含黄原趁盆的度水的效果庆好,处理后的度水黄原吐盆的去除今达到9,%以上。实脸推导出的动力学方枉反映了催化过瓦化物工艺下黄原吐盆的降解,过乳化物依化乳化黄原胜钠井合一饭反应动力学.并分析了考察因t对黄原吐幼去除率的影响,其中时令和溶液的pH对其影响效·J,,双乳水用t盈大。催化过筑化物法处理黄原吐炳的动力学方在为:dC_,,二。。,,,,。。,。甲、r,,八1.0”“。一赘=45.1789eXp(一25781/RT)[玲q]o。’~Cdt’`’`”`一、一’~一`一`“--’一`J.一1前言目前,制药生产过程中的许多药物为有机合成物,其中有机污染物造成了制药废水的COD值高且波动性大,BOD/00D值差异较大,可生化性差,色度深,毒性大;并且出于其行业的特殊性,如生产抗生素的废水,难以被徽生物降解,给废水的生化处理带来了很大的难度。因而必须对某些制药废水进行预处理,提高废水的可生化性,便于后处理t4]。催化权化法因具有操作简单、消耗时间短、处理效果好等优点,自20世纪90年代开始国内外把催化载化反应等高级载化技术逐渐应用于处理废水和给水。本文主要研究了以双载水为氧化剂,铁离子为催化剂对制药企业的制药废水进行催化氧化的过程以发现最佳工艺条件并进行动力学研究,结果表明其效果合乎要求,废水的coD由30000mgL一`降至小于2000mgL一’,远超过企业要求的小于5000mgL一`的生化处理前的要求3[]。2实验部分2.1实验和分析方法将废水水样的pH值调至中性,取一定童稀释后废水水样盆于250mL的磨口三角瓶中,加入一定童的催化剂,溶解后加入一定t的板化剂,在一定温度的下进行反应,然后取样分析C〔)D值,并且取不同反应时间的水样侧定黄原酸盐的浓度。COD侧定的用重格酸钾法(COD盯)法,即GB加14一89.黄原酸盐的浓度分析采用络合滴定法川。实验所用制药废水黄原酸盐浓度50000一6000Omg/l,实验所用黄原酸钠、双载水、硫酸亚铁、乙二胶四乙酸二钠(EDTA)、乙酸钠、氢暇化钠均为分析纯。3结果与讨论3.1催化过载化物法催化暇化黄原酸钠废水溶液3.1.IF饱ton试剂处理制药废水原理二价铁离子(F矛+)和过暇化里之间的链反应催化生成·OH自由基,具有较强的氧化能力,其氧化电位仅次于氛,高达2.80V,另外,独墓自由基具有很高的电负性或亲电性,其电子亲和能力达569.3U,具有很强的加成反应特性,因而常用于废水处理,可以选择氧化水中的大多数有机物,特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理,二价铁离子和三价铁离子在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物,主要反应式如下:[凡(残O)6]3令+H20一[Fe(珑。)SOH]2十化学工程与装备2008年第1期+践O十[F。(珑O)50H]2++玩O`[凡(姚O)-(OH)2]+H3o十当pH为3一7时,上述络合物变成:2[F。(珑O)SOH]2+~[Fe(残O)8(OH)2]4十+2珑O[Fe(珑0)s(OH)2]`十+珑O申[F勺(珑0)7(OH)3]3十+氏0+以上反应方程式表达了复合铁离子所具有的絮凝功能,这种絮凝/沉淀功能是也是降解COD的重要组成部分对于制药废水这种絮凝/沉降功能同样起到了重要的作用[5“61。3.1.2催化过氧化物法适宜条件的选择催化氧化法的主要影响因家有反应温度、时间、pH值等,初步确定反应条件,建立9L34正交试验,其水平和因素见表1,在正交实验墓础上进行单因家实验的研究,如表2所示:裹1正交试验设计1袖lort抽脚司exlx”mentd目即水平因家反应沮度(℃)反应时间(。云。)pH值水样:权化荆:催化剂(质盆比)13020710:0.1:0.025310:0.05:0.0335060110:0.15:0.02表2:单因介实脸分析T日立:血砂e恤肋rex脚川mentd函gn反应沮度(℃)反应时间(口运)pH道水样:暇化剂:催化剂(质t比)3030710:0.1:0.0254045810:0.05:0.035060910:0.15:0.0260751010:0.1:0.0370侧】1210:0.15:0.025通过正交实验对结果的分析可得:影响最显著因素为双氧水用盘,其次为温度,催化剂用量和pH值的影响较小。结合正交试验及单因索试验最终得到得到适宜实验条件为:反应温度为40℃,反应时间为gomin,pH值为10,氧化剂用量为n以l,催化剂用量为2.5以lo3.3Fenotn试剂催化氧化黄原酸钠的动力学3.3.1模型基本形式在催化氧化处理系统中,温度,时间、氧化物浓度、反应物浓度是影响氧化反应速率的主要因素,因此反应速率方程有如下形势dCdt==与exp(一E/Rt)[C].[O]“;式中C为反应物浓度,或以COD、TOD等为指标(mo口l或者m以l);k为指前因子(与m、n有关);E为反应活化能;O为氧的浓度(以l);m,n为反应速率与有机物浓度反应指数;t为反应时间(s);T为反应温度(K);R为8.314KJ/(mol·K)根据文献报道,催化氧化反应速率与有机物浓度呈一级反应,因此m=l,则式(l)可以简化为:催化权化法处理黄原酸钠废水的动力学研究箭=、二「)`一E`R!,比,〔o,”dC,,.。一爪尸=入七dt(l)七式即是催化氧化·级动力学模型的基本形式【`’.3.3.2试验数据拟和结果分析假设采用Fen:。n试剂催化氧化黄原酸钠的动力学为一级反应.关系式为:其中K值代表一定温度、HZ认初始浓度、F矛`初始浓度下的反应速率常数,C代表黄原酸钠浓度,t为反应时间。积分得.,nL而’一长v(2)气_\犷…墓曰,..】.........峪口.丫.曰口..、\\图l以C,甸与臼打司的关系F:9.1凡妇tionbet忧en城CICO)andt血、e图1所示为一定温度、反应物浓度下反应时间与nIc/q的关系,反应条件为温度40℃,氧化剂用t为n以1,催化剂用t为2.5以1。如图所示nIc/q对时间关系墓本成一条直线,说明过氧化物催化权化黄原酸钠过程符合一级反应动力学。图1中的斜率为:K’=0K【残仇」g【eF以人招p为珑q的反应分级数,〔玲q」。为氏q的初始浓度,K为一定温度和一定FeOS`浓度的反应速率常数,正交实验的研究说明影响该载化过程的图2不同助:初始浓度下城clq局t的关系FigZ凡妇timof城CICO)朝htitnleunder遨斤沙。吐云云t过几伍co=xr.场Um主要因素为双氧水的浓度,而eFZ`的影响较小,因此g二O,既K,=OK[ZHq]弓(3)根据上式有:InK’=p坑[Hzq]。+InOK(4)将温度为40℃,不同姚仇初始浓度下的ln(C/q)与时间作图,根据式(2》可知不同ZHq初始浓度下的K’值既图2直线的斜率,结果见图2、表3:二二,司口口,方…盆,.肠O口曰.心侧.活4泣O口皿口I口皿口...国O口目口月日口口困.00口J困,口口J口口匆丫舀:声.,确目山户,匀…占.心…,.声.…口.,,扭`目.叫,P人图311俄`与公试矛的关系F主`.4Relat丘mbe加eenIn【场口:]。扣过InK图4hd`只寸1汀的关系iFg。4Relationbet,eeor叭ee.stant即dte.PelatuIO化学工程与装备2008年第1期裹3不同氏仇初始浓度下的K值Tbal已Kvalueatdifefrner:nit:alHZ(毛oc~tarrion[浅q]o/g一0.006460.012110.019560.03046由式(4)可以得到IKn’与IKn’的关系图,如水的反应分级数,p=0.95773,Ko=0.002157.不图3所示,图中直线的斜率既为温度40℃时双氧同温度下的p、KO见表4o表4不同沮度下的反应常数Tabl映Raceitonconsantoatidfferentt恤perature沮度/℃30405060P0.975640.987730.988900.991210K/而n一10.X()16250.X()2l870.0o3088o.0()4o86图4所示为不同温度下的0K与l/T的关系(3)过氧化物催化氧化黄原来酸钠废碱液的一图,由图可以看出两者关系趋近于一条直线,即反阶动力学方程能很好地拟合实验数据,其表现动力应常数与绝对温度的关系符合阿累尼乌斯方程:学模型为:与二Aexp卜卫RT(5)即:dC,,.,。。,,,,。,。一不=耳〕·’了6,exp“一乙〕`。/K,Ionk=InA一爵将图4实验数据代入,直线的斜二为一骨,可[Hzq]。o·’仪e参考文献以得到反应的活化能E=25781J/mol,A45.1789,代入式(5)可得:kO=45.1789exp(一将式(6)代入25781RT,(4)后求得(6)K’,再代入(1)式,并由表4可推得双载水的反应级数p、0.9858,最终可得到eFnotn试荆催化氧化黄原酸钠的动力学方程:瓮·4,·`789、`一2,78`Rt[姚q]00·,脚e4结论(1)根据实验结果,使用eFnotn试剂催化氧化黄原酸钠废水影响最显著因素为双氧水用量,其次为温度,催化剂用t和pH值的影响较小。适宜实验条件为:反应温度为40℃,反应时间为gomin,pH值为10,氧化剂用量为119/1,催化剂用量为2.5岁1。(2)eFnotn试剂催化氧化黄原酸钠废水有良好的效果,黄原酸盐的去除率达到99%以上,COD由30000mgL一`降至小于2000吨L一’,去除率达到80%以上。1SUNWEIZI任洲(孙伟报),ZHAOLING(赵玲).K访e`oof匕qu记一P抽.C汤回,。`O`.d助ofp一T。】叹人dd(对甲荃苯甲暇滚相催化级化动力学)【J].CHEMICA工REACTIONENGI·NEERINGAND丁ECI弋NOLOGY(化学反应工怪与工艺).2007.23(1):8一12.2邹家庆.工业度水处理技术(M).化学工业出版社.北京.2峨洲】3.2.3oR,八们.山R钾.〔胜t~。。nof刘uble刘p脚e运pr吧.enctof讯·t.沁en刀.~by“旧甲I~e皿口e山团〔lJ.JI侧加曰C卜.压屹.1996.(,3):28,一289.4BINYI】曰【NG(宾月景),ZHUWANPENG(祝万.).R.K勺onK认e6eoft从.C山梦。`Wet月ro幻da000Tn,。.眨”tofH一目d洲u~(住化扭式级化处理H一咬溶液的动力学方怪).【1J.ENV】RON州E[洲TALSINCENE(环城化学).2加0.21(3).5Lun.rL.Sdl加D,R。肠05二et目.Id口it6.c认习.ofme司d铭了卜山石朋P代泪此ts助derF即咖r.呢即ttre.。”e”t“..9ilq山dch价。仗心口phy一~匆洲写切洲刀eter【J].WaterR.es2伙旧,34(13):3400.6H.嗯脚t.H访.幻;六。.。Wast~teru限,。”即tp叹.旧.叮~,山.dh”坛招即沐代`山陇(0.Q它Fl/72).23〔地e20()4.JPAp瞬003/167.058,11)姗已的3.25即.Ja钾n.7ZHONG口(钟理).ZHA刊GI七目(张浩).0电几da助of,aste,atetbyaC已冲e明da~(他化级化法降解废水过怪)[J』.M司ernQ侧画。目E此向倪ring(现代化工).x999一9(5):16一19.8TxA刊JINJUN(田进军),YEQIN(G二UO(叶庆国).St回萝二山eK加eticsofWetPero,JdeC压泪巨。。”ofs记j呱3山记eC心n山nl叱Wastewtter(盈式过权化物级化法处理硫化钠度喊液的动力学研究)【J】.Jo山