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第４６卷 第８期２０１４年８月 哈 尔 滨 工 业 大 学 学 报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＨＡＲＢＩＮＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖｏｌ４６Ｎｏ８Ａｕｇ．２０１４ 催化氧化－芬顿工艺处理表面活性剂生产废水中试研究邱 珊１，２，曾红云３，刘子述１，徐善文２，马 放１，２（１．哈尔滨工业大学市政环境工程学院，１５００９０哈尔滨；２．哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，１５００９０哈尔滨；３．黑龙江省环境保护科学研究院，１５００２７哈尔滨）摘 要：针对重烷基苯磺酸盐（ＨＡＢＳ）生产废水高ｐＨ、高ＣＯＤ、高亚硫酸盐的特点，应用催化氧化－芬顿联合处理工艺进行现场中试实验及参数确定．中试规模为５ｔ／ｄ，通过优化参数得到催化氧化最优条件为ｐＨ＝８，曝气量为５０ｍ３·ｈ－１，停留时间为９０ｍｉｎ；芬顿氧化段最优条件为３０％双氧水投加量１００ｍＬ／Ｌ．采用上述工艺运行方案处理ＨＡＢＳ生产废水，出水水质满足ＧＢ８９７８—１９９６中的Ｉ级排放标准，是一种经济可行的工艺．关键词：重烷基苯磺酸盐工业废水；催化氧化；芬顿中图分类号：Ｘ７０３文献标志码：Ａ文章编号：０３６７－６２３４（２０１４）０８－００４０－０５Ｔｈｅｐｉｌｏｔｔｅｓｔｏｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ⁃ＦｅｎｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓＱＩＵＳｈａｎ１，２，ＺＥＮＧＨｏｎｇｙｕｎ３，ＬＩＵＺｉｓｈｕ１，ＸＵＳｈａｎｗｅｎ２，ＭＡＦａｎｇ１，２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｕｎｉｃｉｐａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１５００９０Ｈａｒｂｉｎ，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＵｒｂａｎＷａｔｅｒＲｅｓｏｕｒｃｅａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１５００９０Ｈａｒｂｉｎ，Ｃｈｉｎａ；３．ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，１５００２７Ｈａｒｂｉｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｓｏｆＨＡＢＳｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｆｈｉｇｈｐＨ，ｈｉｇｈＣＯＤａｎｄｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｉｔｅ，ａｐｉｌｏｔｒｅａｃｔｏｒｗｉｔｈｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ⁃Ｆｅｎｔｏｎｃｏｍｂｉｎｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｂｕｉｌｔ，ａｎｄｔｈｅｐｉｌｏｔｓｃａｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｄｉｓｃｕｓｓｔｈｅｏｐｔｉｏｎａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Ａｐｉｌｏｔｓｃａｌｅｉｓ５ｔ／ｄ．Ａｆｔｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｄ，ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｏｐｔｉｏｎａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｔａｇｅｗｅｒｅｐＨ８，ａｅｒａｔｉｏｎｒａｔｅ５０ｍ３／ｈ，ＨＲＴ９０ｍｉｎ．ＴｈｅｏｐｔｉｍａｌｏｐｔｉｏｎａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＦｅｎｔｏｎｓｔａｇｅｗｅｒｅｄｏｓａｇｅｏｆＨ２Ｏ２（３０％）１００ｍＬ／Ｌ．ＴｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｑｕａｌｉｔｙｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｆｉｒｓｔｃｌａｓｓｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆＳｅｗａｇｅＤｉｓｃｈａｒｇｅＳｔａｎｄａｒｄｉｎＧＢ８９７８—１９９６，ｗｈｉｃｈｓｕｇｇｅｓｔｓｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｓｅｃｏｎｏｍｉｃａｌａｎｄｆｅａｓｉｂｌｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＨＡＢＳｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｆｅｎｔｏｎ收稿日期：２０１３－１２－０８．基金项目：牡丹江流域面源综合整治关键技术研究与示范（２０１２ＺＸ０７２０１００２⁃３）．作者简介：邱 珊（１９８２—），女，讲师，硕士生导师；马 放（１９６３—），男，教授，博士生导师．通信作者：马 放，ｍａｆａｎｇ＠ｈｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ． 现有重烷基苯磺酸盐（ｈｅａｖｙａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ＨＡＢＳ）［１－３］生产废水的处理技术主要有混凝沉淀、物理吸附、气浮／泡沫分离工艺、膜分离工艺以及高级氧化法．杜玉成等［２，４］指出，由于重烷基苯磺酸盐生产废水中含有大量的重烷基苯磺酸盐、硫酸钠、亚硫酸钠以及一定有机物，ＣＯＤ可高达１６０００ｍｇ／Ｌ，且很难被生化处理．目前普遍使用的生物法、电化学方法、气浮法等处理ＨＡＢＳ生产废水时，其ＣＯＤ去除率通常在１５％～２５％，处理后废水中ＣＯＤ仍在１００００ｍｇ／Ｌ以上；采用光催化氧化、芬顿、湿式氧化等氧化能力较强的高级氧化工艺处理此类废水时，处理效果也小于８０％，且投加催化剂、氧化剂会造成较高成本，故需要研发一种成本较低且可行的处理工艺．针对ＨＡＢＳ生产废水含有大量的亚硫酸根且亚硫酸盐对污水ＣＯＤ贡献明显（理论上１ｍｇ的亚硫酸钠可贡献０２ｍｇＣＯＤ）这一特点，采用催化氧化－芬顿联用工艺对ＨＡＢＳ生产碱洗废水进行中试研究，摸索工艺参数，为后续应用提供指导．１ 实 验１１ 废水来源及水质中试用水来自大庆某表面活性剂生产企业现场碱洗塔吸收液，其污染物种类和质量浓度可直接反应实际生产ＨＡＢＳ过程中排放污水的水质特点．ＣＯＤ为１６７７～８２３０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ为１１～１２，亚硫酸盐质量浓度为６０００～７０００ｍｇ／Ｌ，阴离子表面活性剂１８～８４ｍｇ／Ｌ，来水随生产有一定波动．处理目标是使出水中污染物质量浓度满足ＧＢ８９７８—１９９６中对应污染物的Ｉ级排放标准．１２ 中试实验装置图１为催化氧化－芬顿工艺中试装置图．反应器由８ｍｍ厚的有机玻璃制成，调节池２０ｍ×１０ｍ×１０ｍ，催化氧化池０８ｍ×０８ｍ×１０ｍ．内部装有铁系催化剂，填充率为５０％，采用层式结构将填料分成若干层以防止填料的塌陷，下部采用鼓风曝气；芬顿池０５ｍ×０５ｍ×０８ｍ，投加工业级质量分数为３０％的过氧化氢，反应池内部设搅拌器；斜板沉淀池１０ｍ×０４ｍ×２０ｍ（含泥斗），前端有絮凝剂（ＰＡＭ）投加装置．该工艺采用连续运行，废水通过提升泵进入系统，依靠流量计控制水量，日处理量为５ｔ（２１０Ｌ·ｈ－１）．１３ 分析指标与方法ＣＯＤ、ｐＨ、ＬＡＳ分别采用重铬酸钾法、玻璃电极法、亚甲蓝分光光度法进行测定．利用高容量氢氧化物选择性色谱柱ＩｏｎＰａｃＡＳ系列阴离子分析柱，以ＮａＯＨ、ＫＯＨ以及Ｎａ２ＣＯ３为流动相检测ＳＯ３２－离子．多功能调节池进水曝气泵污水泵催化氧化池Fenton氧化池斜板沉淀池出水排泥图１ 催化氧化－芬顿工艺中试装置２ 结果及分析２１ 催化氧化段最佳运行参数利用铁系物催化氧化法处理含硫废气曾被用于烟气脱硫处理等领域［５－９］；ＥＨＣｈｏ［１０］指出在亚铁离子存在的条件下，水中Ｓ（ＩＶ）可通过如下途径被氧气快速氧化为Ｓ（ＶＩ），即２Ｆｅ２＋＋ＳＯ２＋Ｏ２→２Ｆｅ３＋＋ＳＯ２－４，（１）ＳＯ２－３＋１２Ｏ２→Ｆｅ３＋ＳＯ２－４，（２）ＳＯ２－３＋２Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ→ＳＯ２－４＋２Ｈ＋＋２Ｆｅ２＋．（３） ＨＡＢＳ这类含硫废水体系ｐＨ、曝气量与停留时间等因素是主要的优化对象．在借鉴烟气脱硫方法的基础上，选择单质铁为催化剂，分别研究上述主要因素对污水中ＣＯＤ去除效果的影响．２１１ 初始ｐＨ此类废水为碱性废水，而反应（１）～（３）是在酸性条件下进行，如果用大量酸调整ｐＨ为酸性会造成较大浪费，同时初始ｐＨ对于工艺的运行也存在一定的影响，故催化氧化阶段初始ｐＨ的优化直接影响工艺的经济、高效运行．依次用硫酸调整原水水样的ｐＨ为９，８，７，６，５进行催化反应，曝气量为５０ｍ３／ｈ，反应时间为９０ｍｉｎ，结果如图２所示．可以看出，采用铁为催化剂催化氧化处理ＨＡＢＳ废水，ＣＯＤ去除率在７０％以上，亚硫酸去除率在８０％以上，证明该方法是一种较合适的处理ＨＡＢＳ碱洗废水的方法．初始ｐＨ在７～８时，催化氧化效果较好，ｐＨ＝７时对应体系去除效果最好，ＣＯＤ、ＳＯ３２－去除率分别为９２４％和９６８％．初始ｐＨ较低，单质铁容易溶出形成亚铁离子，但Ｆｅ催化剂由吸氧腐蚀转变为析氢腐蚀，与反应（１）产生竞争，处理效果下降．相反，如果体系的初始ｐＨ较高，催化剂铁发生钝化反应而不能进行吸氧腐蚀，进而直接抑制了亚铁离子的溶出，使反应无法进行，处理效果降低．由于ｐＨ＝７和８处理效果接近，考虑投加酸的成本，选择ｐＨ＝８为最优反应条件．２１２ 曝气量由前文所述的催化反应机制可知，氧气是催化氧化反应的参与者，在整个催化反应过程中作为电子受体，所以，曝气量影响催化反应的速率和反应进行程度．同时，曝气量增大，工艺的运行成本上升．·１４·第８期邱珊，等：催化氧化－芬顿工艺处理表面活性剂生产废水中试研究CODSO32-12010080604020056789pH去除率/%图２ 初始ｐＨ对ＣＯＤ、ＳＯ３２－去除效果的影响 根据上文结果，调整水样的ｐＨ至８．通过调整气体流量计控制曝气量分别为５，２５，５０和７５ｍ３／ｈ，另有通入预曝气废水作为对照，反应时间为９０ｍｉｎ，结果如图３所示．可以看出，当无曝气量时，ＣＯＤ、ＳＯ３２－去除率均低于１０％；随着曝气量增加到５ｍ３／ｈ时，ＣＯＤ、ＳＯ３２－去除率均提高，但是反应９０ｍｉｎ以后体系剩余ＣＯＤ仍为４０００ｍｇ／Ｌ；当曝气量在２５～７５ｍ３／ｈ时去除效果基本相似．根据式（１）～（３）可知，随着体系中氧气增多，催化反应的速度增快，即曝气量越大，污染物去除的速度越快．但在实际生产中受氧气传质速率的制约，单位时间内体系中可以传输的氧单质，在曝气量增加到一定程度以后就会达到一个极限．而且曝气量过大时（７５ｍ３／ｈ），污水中的过量气泡会造成污染物去除效果略有降低．有研究指出，曝气量的增加会导致水的挥发量等参数变化，对污染物的去除效果有负面影响．综上，本研究采用曝气量为５０ｍ３／ｈ．CODSO32-10080604020005255075去除率/%曝气量/(m3?h-1)图３ 曝气量对ＣＯＤ、ＳＯ３２－去除效果的影响２１３ 停留时间由图４可以看出，ＣＯＤ和ＳＯ３２－去除效果随着反应时间的增加而提高，而且规律基本相同．这主要是由于废水ＣＯＤ大部分是由ＳＯ３２－贡献的，故表现出一致的降解规律．在反应时间超过８０ｍｉｎ以后，体系中ＳＯ３２－基本不再发生变化，且在８０ｍｉｎ内，去除率曲线基本呈直线，证明反应速率呈常数形式，这是因为反应（１）～（３）是一个较迅速的化学反应．７０ｍｉｎ之后剩余ＳＯ３２－基本不下降，ＣＯＤ还在下降，但下降幅度并不明显，这部分下降的ＣＯＤ是由于水中其他污染物降解造成的．50100150200010080604020去除率/%t/minSO32-COD图４ 反应器ＣＯＤ、ＳＯ３２－随反应时间的变化 综合考虑工艺运行成本和一次投资的前提下，停留时间的上限值取９０ｍｉｎ比较合理．２２ Ｆｅｎｔｏｎ体系最佳运行参数催化氧化段的出水中含有一定质量浓度的亚铁离子和铁离子，故无需补加二价铁直接投加过氧化氢就可以发生芬顿反应［１１－１２］．参照文献可知［１３］，通常芬顿反应时间为３０～６０ｍｉｎ，本实验选６０ｍｉｎ．影响芬顿反应主要因素为过氧化氢投量及芬顿体系的初始ｐＨ．２２１ 初始ｐＨ陈传好等［１４－１５］的研究结果表明，芬顿体系初始ｐＨ为３时，处理效果较好．通过催化氧化后，其出水ｐＨ为６０～７０．为满足实验条件，采用硫酸调节ｐＨ分别为３，３５，４，４５，５，５５，６；加入０５ｍＬ／Ｌ３０％双氧水，打开搅拌桨开关反应１ｈ后，在沉淀池前加入氢氧化钠溶液使其ｐＨ介于７～８，沉淀，测上清液污染物剩余质量浓度，结果如图５所示．可以看出，调整后的ｐＨ从３逐渐升高的过程中，芬顿体系出水ＣＯＤ和ＬＡＳ去除率基本逐渐降低．其中ｐＨ＝３５时ＣＯＤ去