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新型导电陶瓷膜电极处理垃圾渗滤液污水的实践报告人：黄一兵深圳市大净环保科技有限公司01电化学高级氧化技术简介新型导电陶瓷膜电极材料–亚氧化钛Ti4O7Contents内容020304在污水处理领域的应用垃圾渗透液电化学处理实践PART1第一部分电化学高级氧化技术简介高级氧化技术的基本原理，是利用化学或者电化学的反应过程来产生羟基自由基，并利用羟基自由基所具有的极高氧化电极电位（2.80V）和电子亲和能（569.3KJ），进攻废水中有机污染物分子的高电子云密度点，形成电子交换和转移，使废水中难降解的高分子有机化合物的化学键断裂，分解成为易降解的低分子化合物；同时协同因羟基自由基氧化反应所激发的链式反应而形成的大量攻击性极强的其他各类有机自由基，如原子氧，过氧化物自由基等，进一步氧化分解有机污染物，直至其得到完全矿化降解，达到去污、消毒、杀菌、脱色的目的。高级氧化技术原理高级氧化技术羟基自由基已经成为国内外水处理专家公认的，唯一能对水中各种有机污染物实现无选择氧化，而且可以完全矿化为CO2和H2O的超强氧化剂，而利用羟基自由基或者其他强氧化性自由基对污水进行氧化降解处理的方法通称为高级氧化技术AOP（AdvancedOxidationProcess）。高级氧化技术AOP高级氧化技术以Fenton为代表的化学高级氧化法、以湿式氧化（AWO）和超临界水氧化（SOWO）为代表的高温高压法，以及臭氧和光催化氧化法等，已成为业界研究羟基自由基高级氧化污水处理技术的主流。局限性•化学高级氧化法需要定量定比例的加入化学试剂和调整酸碱度，同时产生大量的污泥；•湿式氧化和超临界水氧化需要高温高压条件，对设备的耐温耐压及高温高压条件下的耐腐蚀能力有苛刻的要求；•臭氧催化氧化对氨氮和氰类处理效果有限，工艺设备复杂；•光催化氧化法必须要有独特的光源；穿透性有限；污水处理的高级氧化技术这些方法在实际水处理的应用中尚存在许多问题，因此在技术推广上受到了限制。原理–阳极氧化阴极还原电化学处理方法是指在特定的电化学反应器内，通过设计电极反应以及由此而引起的一系列化学反应、电化学过程或物理过程。电化学水处理技术的基本原理，是使污染物在电极上发生直接电化学反应（非均相）或间接电化学转化（均相），而从废水中减少或去除，达到污染物降解转化的目的。技术特点•工艺设备相对简单，操作方便：基本构成只有电极，电源和容器（反应器）；•工艺参数控制自动化程度高，调节精准快捷：只要获取进出水的相关数据，通过控制电流大小就能调整处理效果；•对水质的适应性强：电化学反应对有机污染物的作用没有选择性，一般不添加化学药剂，适用于各种有机污染废水的处理；•降解彻底，绿色环保：不是污染物的转移而是降解；不产生污泥，没有浓缩液、基本上没有二次污染；•功能多样：兼有消毒杀菌，气浮、絮凝等多种功能；•电流效率较低，成本较高：一般作为预处理或者深度处理过程与其他工艺协同应用电化学高级氧化技术阳极的电化学氧化–直接氧化水介质中阳极电极界面的电化学反应污染物在阳极表面被氧化–直接氧化和间接氧化→自由基氧化物1.污染物的氧化–主反应对电极材料的要求：e-+OH·污染物被氧化降解H2OM-Mn+水分解析出氧气电极材料氧化电化学腐蚀2.水的电解分解–主反应/副反应3.电极材料被氧化–副反应水在阳极电解析出氧气，消耗能量电极自身被氧化溶解消耗◆促进主反应◆抑制付反应◆自身不被氧化腐蚀电极材料是电化学污水处理技术的关键电极，特别是阳极，在电化学处理技术中处于“心脏”的地位，电催化特性是电化学处理技术用电极的核心内容，即希望电极对所希望处理的有机物表现出高的反应速率，且有好的选择性.核心–阳极材料催化电极的功能:既能导电，又能对反应物进行活化，提高电子的转移速率，对电化学反应进行某种促进和选择。因此，良好的电催化电极应该具备下列几项性能：1、良好的导电性：至少与导电材料（例如石墨、银粉）结合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不能太大；2、高的催化活性（活性电极）或惰性（惰性电极）：即能够实现所需要的催化反应，抑制不需要或有害的副反应；3、良好的稳定性：即能够耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地被污染（或中毒）而失活，并且在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而过早失去催化活性，此外还包括良好的机械物理性质（表面层不脱落、不溶解）以及无毒安全。常见氧化剂的标准电极电位常用阳极材料的电化学氧化能力电化学高级氧化技术的核心问题电极材料1、处理能力2、催化剂3、几何结构4、寿命电化学高级氧化工程应用反应器传质1、反应的活性位点–非均相2、强制传质3、气体成本投资成本运行成本1、电极成本2、工程成本3、处理成本PART2第二部分亚氧化钛（Ti4O7）电极材料亚氧化钛导电陶瓷材料，是称作Magneli相的不同价态的氧化钛所组成的多晶无机材料（陶瓷）。由瑞典的射线学家Magneli于上世纪五十年代确认它们具有独立的,可识别的晶体结构和明显不同的物化性能亚氧化钛电极材料TiO2–RutileAlledge-sharingTi2O3–CorundumAllface-sharingMagneli相是一系列非化学计量氧化钛的通称，其通式可表述为：TinO2n-1（4≤n≤10)其中Ti4O7,Ti5O9和Ti6O11等亚氧化钛相具有实际的应用意义，特别是Ti4O7性能最优。国外于上世纪八十年代发现和研究，没有解决工业化规模生产问题；国家863项目资助，已经工业化生产。类金属的高导电性独特的电化学性能异常优秀的耐化学腐蚀安全耐用环保在包括氟离子、氯离子的强酸以及强碱环境下非常稳定，超过绝大部分现有的电极材料。高耐磨损无毒无害原料丰富Ti4O7单晶的导电率达到1500S/cm,高于石墨的导电率.很宽的电化学稳定电位窗口。稳定的电化学性能。与催化剂良好的相容性。亚氧化钛电极材料–导电的陶瓷亚氧化钛陶瓷材料的特性亚氧化钛的突出物理性能是在室温下具有很好的导电性能，尤其是其中的Ti4O7相，其单晶导电率可达1500S/cm,几乎具有类金属的导电性。实际的亚氧化钛陶瓷由于是多晶相构成，导电率因Ti4O7和Ti5O9的含量和粉体颗粒大小不同而有所差异，但是完全可以满足实际应用的要求。亚氧化钛陶瓷材料的导电性Magneli相的组成与导电性的关系亚氧化钛陶瓷材料的导电性-Ti4O7最优Magneli相亚氧化钛具有特别优秀的化学稳定性和抗腐蚀能力，在强酸(H2SO4，HNO3，HCl甚至HF)和强碱溶液中都表现出非常高的稳定性,如在室温4mol/L的硫酸中，其半腐蚀周期达到50年，超过绝大多数工业常用的电极材料，包括其母体钛金属。亚氧化钛陶瓷材料的化学稳定性–耐酸、耐碱亚氧化钛陶瓷材料的化学稳定性良好的电化学惰性，电化学稳定电位窗口宽。亚氧化钛电极材料既可作为正极也可作为负极进行析氢析氧反应，并且析氢析氧过电位都很高。作为电极基体材料，可以电镀，化学沉积或涂敷各种金属氧化物或贵金属催化剂，并且与这些催化剂的化学结合性很好，催化活性几乎不变，效果好。碳亚氧化钛金刚石铂金析氢电位析氧电位亚氧化钛陶瓷材料及其电极的制备我们已经实现工业化规模生产，可以制备微米级和纳米级的高性能亚氧化钛电极材料。产品质量稳定，Ti4O7/Ti5O9含量高，各项性能均比国外更优。拥有纯亚氧化钛陶瓷膜电极，金属基亚氧化钛涂层电极的制备和应用技术应用领域广泛、包括湿法冶金、储能电池、污水处理等诸多领域。亚氧化钛陶瓷电极国际首创的亚氧化钛陶瓷膜电极◆比表面积巨大，催化位点多；◆过电势高，氧化能力强；◆化学性能稳定，能耗低、寿命长；◆兼备去污、杀菌、脱色功能；亚氧化钛陶瓷电极及其电化学反应器PART3第三部分在污水处理领域的应用亚氧化钛电极污水处理亚氧化钛电极污水处理使用亚氧化钛电极的水处理实验室设备使用亚氧化钛电极的污水处理中试设备检验电极寿命和处理能力•实验室测试–强化寿命测试•现场运行测试-能力寿命使用亚氧化钛电极的水处理中试设备•通过十一个月的连续运行•处理效果没有明显衰减•在酸碱条件下均可使用使用亚氧化钛电极的水处理中试设备印染废水电解氧化使用亚氧化钛电极的水处理中试设备电解氧化使用亚氧化钛电极的水处理设备设备设计原则•反应器-考虑传质、散热、排气、灵活小型化•设备系统-安装维护方便、操作简单精准模块化COD0-进水CODA-电流安培V-处理的污水量/立方米T-处理时间/小时Km-传质系数，无量纲与反应器和电极形貌相关实验取得COD（t)-出水CODCOD降解与工况的关系由以上关系可以看出：◆在电极材料种类、形状结构、电化学反应器和水质确定的情况下，单位体积（升/立方）污水COD的降解速度取决于供给的电流（安）和时间（小时），即电量–一般用安时/升或者千安时/吨表示；◆不同水质COD对电量的响应是不同的，因此，不能认为同样的电量可以降解不同水质、相同COD的污水；◆必须通过实验确定每种污水达到合格排放标准所需的电量：安时/升Ah/L.◆COD、氨氮越高，所需的Ah/L也越大。电化学高级氧化工艺COD变化趋势分析实验数据电化学高级氧化工艺COD变化趋势分析电化学高级氧化工艺COD变化趋势分析实验数据与理论计算对比电化学高级氧化工艺COD变化趋势分析理论计推断PART4第四部分垃圾渗滤液电化学处理实践特点•组成极为复杂含有高浓度的常规有机污染物和无机盐分，偶尔存在少量或微量毒性有机物和重金属。•氨氮浓度极高通常为2000-4000mg/L，最高可达6000mg/L以上，是生活污水氮负荷的上百倍。•含有部分难降解有机物尤其是在老龄渗滤液或生化处理之后的出水中有机物主要是难降解有机物，以COD计大概有800-1500mg/L，很难直接通过生化方法进一步去除。•盐分偏高某些地区渗滤液氯离子浓度高达8000mg/L以上。垃圾渗滤液（LandfillLeachate）垃圾渗滤液污染垃圾渗滤液（也称为渗沥液）是指垃圾在堆放、填埋的过程中，经由压实、发酵等物理、生物及化学的作用，以及降水和其他外部来水的渗流所产生的废水。随着对渗滤液特点和影响认知的逐渐加深，我国渗滤液处理工艺越来越完善，逐步形成了“生化处理+膜深度处理”的主流组合处理工艺。在当前主流工艺中，膜深度处理是确保出水达标的必备单元。以纳滤（NF）和反渗透（RO）为代表的膜深度处理技术，为了保证膜工艺运行周期及出水水质，渗滤液浓缩液的产量一般会占到进水量的25%～40%。相对于渗滤液，膜浓缩液因富集大量难降解有机物、无机盐类以及微量重金属而更难处理、危害更大。膜浓缩液污染物浓度高、富集了几乎所有盐分，在填埋场回灌或在渗滤液调节池循环时，盐分逐渐累积，渗滤液处理效率逐渐下降，最终导致渗滤液处理设施完全失效；焚烧厂膜浓缩液回喷焚烧炉时，不仅影响发电效率，而且会导致炉排、烟气处理设备腐蚀等严重问题。膜浓缩液是“浓缩的渗滤液”，如果膜浓缩液得不到有效处理，渗滤液的处理就是不彻底的，所谓的“达标排放（仅膜透过液）”也是没有意义的。主流工艺的挑战：•浓缩液的处置•提高膜回收率和寿命对于普通生活垃圾渗透液原液，一般直接电解4-6个小时就可以达到排放标准。电解时间：4小时亚氧化钛电极污水处理实验–垃圾渗透液经过MBR处理的垃圾液出水，可采取电化学高级氧化处理，可以达到排放标准。亚氧化钛电极污水处理实验–垃圾渗透液对于经过纳滤和反渗透处理过程产生的浓缩液，可以采取电化学氧化，或者化学氧化加电化学氧化处理方法，达到排放标准（COD/氨氮)。亚氧化钛电极污水处理实验–垃圾渗透液在浙江某地对经过纳滤和反渗透处理过程产生的垃圾液浓缩液进行工业化中试试验。同时也对MBR出水直接处理试验，不需要纳滤和反渗透，不产生浓缩液。亚氧化钛电极污水处理实验–垃圾渗透液采用亚氧化钛陶瓷膜电极的电化学反应器:◆每个反应器单元内置亚氧化钛陶瓷管膜电极阳极，电极规格D60X500；◆每个反应器单元配置阴阳极各0.667平方米；阴极可选用钛基亚氧化钛网电极或者不锈钢多孔电极；◆3个反应器单元构成一个处理单元，阴阳极面积各