大孔径硅胶的制备研究

第5期上海化工催化剂相比,由于丙烯睛收率提高,多产丙烯睛的价值为18。。万元年。再因空气比降低,反应器生产能力可提高16%,每年可以多产丙烯睛8。()。吨,增加产值3600万元。目前我国丙烯睛工业正在发展之中,近期在建及计划将建装置多套,如果都能采用MB一86催化剂,对我国经济建设必定会有极大的实际意义。大孔径硅胶的制备研究张松涛上海市化工局科技情报研究所摘要:采用正交试验法探索了决定硅胶骨架结构的“成胶”过程中温度、510:浓度、pH值等因素对硅胶孔径的影响,并在合理固定其池工艺条件的情况下找到了上述二者的最佳组合。关键词:硅胶正交试验PreParationResearehofMacroPoreSIlieagelZhe‘ngSong一taoAbstraet:Tllroug}、。rthogonaloxporin:ents,the.,、fluoneil飞9relationsofrenlperature,510:eoneentration,andpHvaluotothe一〕orec!i:,Tl:。飞er。,ftheskeletonstruetureoft!:。silieagelhave}。。。l、studied.Andbyfixingrationallyotherteehnologiea!eonelit一ons,thebesteolnbinatlonoftheforegoix、9threeinflueneingfaetorshasbeendiseovered.Keywords:silieagelorthogonalexperiments·1前言硅胶是一种多孔性物质,在工业中拥有十分广泛的用途。以前,硅胶主要用作工业干燥剂、色谱分析吸附剂或载体等,随着工业生产的发展,硅胶又在催化剂领域中得到了广泛的应用。硅胶的制备技术有着“源源流长”的历史,但由于各国对硅胶生产技术的保密工作均做得较严,故较难形成完整的体系,尤其是如何调节硅胶产品孔结构的技术更无系统报道。为此,我们接受了南京石化公司研究院的委托,立题探索调节硅胶孔结构的大致规律,并以获取大孔径硅胶为目标值,采用正交试验法寻找成胶过程的最佳工艺条件,取得了初步的成功。2实验原理及操作过程2.1实验原理2.1.1反应机理硅胶的制备无论是工业生产或实验室制备均以硫酸和水玻璃为原料。硫酸和水玻璃反应生成硅胶,硅胶不稳定,分子间通过缩合作用形成多聚硅酸,以至硅溶胶。硅溶胶经胶凝成硅胶。此过程可以下列反应式示意:NaZsi吼皿+HZSO;+HZOee氏Siq+NaZSqOHOH}}……HO一Si一OH+HO一Si一OH······一}}OHOHOHOH}}一……HO一Si一O一Si一OH……+HZO}}OHOH¹水玻璃是不同分子比的硅酸钠(N处O,xsiq,x常在2一4之间)溶液,为简便计以偏硅酸钠表示。2.1.2工艺流程制备工艺由以下几步组成:溶液配市归一争成胶一一)老落公一争洗涤一干燥-一焙烧一~筛选一书成品包装2.1.3工艺条件对产品结构的影响硅胶制备工艺较长,其中每一步均对硅胶终产品的孔结构有影响,现分别讨论于下。(l)成胶过程是制备硅胶的关键步骤,它决定了成品的孔容和表面积。影响成胶的因素很.14.上海化工第19卷多,其中包括水玻璃浓度、pH值及凝胶温度等。据资料介绍,凝胶时水玻璃溶液510:含量提高可增大成品硅胶的孔容。温度升高有利于加快硅胶分子网状交联速度,促进胶粒长大,从而有利于增大硅胶的孔容。pH值是影响硅溶胶胶凝速度诸因素中最重要的。一般说,在酸性范围内,pH值增加,胶凝加快,孔容增加;而碱性硅溶胶的胶凝速度则随pH值增加而降低;胶凝时间最短的pH值为7一8范围内。〔2)老化是胶团的成长过程。一般认为,溶液中510:浓度高(过饱和度大)、老化时间长、老化温度高、老化介质的表面张力小,则得到的硅胶孔容就大。(3)洗涤液的表面张力小有利于制备大孔容硅胶产品。干燥时间不宜过高,温度应缓慢上升。焙烧的温度较高,在此过程中会发生小孔合并现象,故升温不宜过快。2.2实验过程2.2.1成胶条件的确定木实验因主要考察成胶过程中510:浓度、pH值、温度对硅胶孔结构的影响,并考虑三者之间的交互关系,故我们选用了L27(3’“)正交表。表1为木实验的水平因子表。表1因子A,温度(仁)B,51():(%)C,pH值表1中各因子的水平值是在大量查阅文献基础上确定的。据报道,5102浓度在8%一10%时,硅胶的孔容较大,成品的物化性能也较好,而且此时的搅拌性能也较好,不发生结块现象,8%一l。%510:浓度似为最佳浓度范围,故我们在此范围的附近和范围内各取一水平值来考查,所以将510:浓度水平定为5%、8%和n%。由于温度高有利于孔容增大,故我们从实际情况出发,考虑到生产成本和条件许可等因素将温度水平值定为15℃、25℃、40℃。pH值的确定是从酸性成胶、中性成胶和碱性成胶这三种成胶方式来确定的,为此选定4.5,7和10.5三档,这里要注意,pH值不能太小或太大,因为pH值低于4.5或高于10.5时成胶时间很长。2.2.2硅胶制备操作步骤2.2.2.1成胶木实验确定成胶时的pH值三个水平分别为4.5,7,20.5。其中4.5和7作酸性成胶,pH值一10.5则作碱性成胶。具体操作是:先开启恒温水浴槽,将水温升至每一号试验所规定的温度水平。如作的是酸性成胶,则将水玻璃装于滴定管中保温,硫酸装于烧杯中放人搅拌机上的保温瓶中保温。酸性成胶硫酸的耗用量视水玻璃的浓度而定,木实验中的相应关系如下(木实验硫酸的浓度确定为1.2388M):水玻璃浓度(5102%)5%s%12%硫酸耗用量(ml)8.1012碱性成胶则将硫酸装在滴定管中保温,而水玻璃装在烧杯中放在搅拌器_L的保温瓶中保温。碱性成胶水玻璃的耗用量视水玻璃浓度而定,关系如下:水玻璃浓度(S10:%)5%8肠11%水玻璃的耗用量(ml)302520无论是酸性成胶还是碱性成胶,保温后的操作均如下:当溶液达到温度水平时,在烧杯中插人玻璃电极和甘汞电极,测溶液的初始pH值,并记下。开始滴加水玻璃(或硫酸),开头滴时速度可快些,待溶液pH值接近实验规定的水平时,一定要放慢滴定速度,以确保获得准确pH值的硅溶胶。2,2.2.2老化硅溶胶成胶后,即加蒸馏水老化。根据实验原理可知,老化温度高、时间长有利于提高孔容,故我们确定了老化条件为加50℃蒸馏水,老化24小时。2.2.2.3洗涤洗涤也用蒸馏水作洗液,控制电导及BaC儿滴定两项指标。洗涤用的蒸馏水先加热至50℃,待将经50℃蒸馏水老化24小时的硅胶成型后第5期上海化工l5涟(用打孔器打成小圆条),即加水洗涤。洗数十次后,于洗出液中滴人BaCI:(lmol/L),如无白色沉淀,说明已无50、2一存在,再洗十余次,至洗出液的电导接近蒸馏水的电导(即在同一数量级内)即可。2.2.2.4十燥将洗好的硅胶装在表面皿中,编好号码,放人烘箱内干燥。烘箱温度由室温缓慢升至85’C~95℃,干燥16小时。2.2.2.5焙烧在烘箱中焙烧,温度为140℃,焙烧10小时,然后让其自然冷却。2.2.3硅胶孔容的测定木实验以四氯化碳吸附法测定成品孔容,为方便数据整理,以克四氯化碳/克硅胶表示,如需以孔容表示,则还需除以四氯化碳的密度。3数据处理木实验27个成品孔容(以克CCI‘/克硅胶计)数据填人表2试验结果中,并分析计算如下。表2J口卜表表头设计计ABA火BA火BCA又CAXCB火CB义CCC试验结果果111111111111111111111234567891011121333(克CC14/克硅胶)))言言苏戈戈戈戈111111111111111111111.056222夕夕夕111飞222222222221.060000333331111333333333330.58900044444!之22111222333330.984333代代代1艺22222333111111.012111666661艺22333111222220.522666JJJJJ1333111333222221.2220008888813332221113333310789999999913333332221111104740001110002123]23123123331,024CCC1111112123231231231111.0463331112222123312312312220.581555lll33322311232313122209900001114442231231312123330.9848881115552231312123231110.4489991116662312123312231111.18788811177723122311233122211058881118882312312231123330.5594441119993132132132132221.0C74442220003132213213213331.0569992221113132321321321110.6323332222223213132213321110.9072222223333213213321132221.0031112224443213321132213330.4684442225553321132321213331.2270002226663321213132321111.105555222777332飞321213132220.647555KKK:::7.9998.1207.9378.1199.6068.0188.1587.8】88.0338.1167.77979727.87000T一乙y;;;KKK艺艺7.9397.331R1518.0699.4638.1017.8827.7267.95978648.2408.0288.14000一23.99333KKK3338.0558,6087.9057.8054.9247.8747.9538.4508.0008.0137.9757.99379833333SSS---0.0010.2110.004O.OQ61.5760.0030.0匀50.0350.00030.0040.0I190.00020.00444cT一去去KKK12+K产一补K322222=21.32111艺艺艺艺艺艺艺艺艺艺艺艺51一s。。999999999TTT之之之之2227777777贡贡献率---004211150210.3383390.151.951.830.0160.1850.630.010.2177777SSSiiiiiii又又牛百甲一叉灼)))))))乙乙巳·16·上海化工第19卷由表2结果可对各因子及交互作用进行显著性检验。因安排A因子的第1列偏差平方和很小,故可看成是试验误差引起的,并人误差估计。检验结果见表3。显著性检验结果表明,C因子影响最大,起决定性作用,其次是B因子,B因和C的交互作用次之。C、B、BXC因子均有高度显著作用。为了确定B和C的最佳搭配,列出交互作用计算表,见表4。表3方差分析表表5矿、\之{0.90210.84410.8990.840}0.81].10.793,人拍‘BBB3!0.933}0.95110.994方方差来源源平方和和自由度度均方方F比比显著性性BBBBB0.211112220.10666118.444书任势势AAA义BBB0010004440.00255527888苦苦CCCCC1.576662220.78888885555肠签关关AAA火CCC0.008884440002222.2222赞格资资BBBXCCC0.047774440,0122213.11111仪仪~51+S,干S一。。0.0099910000.0009999999+++512+513331.89992666666666总总和和和和和和和由表5可知,A与B的最佳搭配为A3B3。故A、B、C三因子的最佳组合应为A3B3C;。与此同时,单独考察对反应有显著影响的C、B因子,从其K,、KZ、K3值也可得到B、C的最佳条件也是B3