大气环境化学第三次课程

13.4大气组分的浓度表示方法1．混合比单位表示法x（体积、质量）ppm（百万分之一）、pphm(一亿分之一)，ppb(十亿分之一)，ppt(万亿分之一)等，这种浓度表示法主要用于气态污染物，对于大气中低浓度物质是合适的。当表示浓度相对较高的物质时，比如源排放的物质浓度时，可直接用百分数表示。610)(全部部分ppmxWWVV,810)(全部部分pphmx910)(全部部分ppbx1210)(全部部分pptx23.4大气组分的浓度表示方法1．混合比单位表示法x（体积、质量）例：大气中O3的本底浓度是0.03ppm(也可以是30ppb）,即空气中每108个空气分子，就有3个O3分子。CO2的本底浓度是350ppm，即空气中每106个空气分子，就有350个CO2分子；33.4大气组分的浓度表示方法2．单位体积内物质的数量表示法（个数/cm3）•用于比ppt还要低的浓度水平，例如自由基浓度等，表示每立方厘米空气中有多少个分子、原子或自由基。•可以由ppm换算过来。在大气压为101325Pa（标准气压）、温度为25℃（298K）时，每立方厘米的分子数为：319/1046.2cmVn个分子1ppm相当于2.46×1013个分子/cm3。43.4大气组分的浓度表示方法2．单位体积内物质的数量表示法（个数/cm3）例：OH自由基在污染空气中的浓度是0.1ppt，则用单位体积内物质的数量如何表示？53.4大气组分的浓度表示方法3．单位体积内物质的质量数表示法一般对气体常用g/m3，颗粒物则用g/m3或个数/cm3。33310)()()/(mgmmgx空气的取样体积污染物的质量63310)()()/(mgmgx空气的取样体积污染物的质量63.4大气组分的浓度表示方法3．单位体积内物质的质量数表示法与ppm之间的换算关系：在大气压为101325Pa（标准气压）、温度为25℃（298K）时，Mmmgppm45.24/37本节的要求1.掌握大气的温度层结、大气垂直递减率和干绝热垂直递减率的概念；2.掌握对流层和平流层的特点3.利用大气垂直递减率和干绝热垂直递减率变化判断大气的稳定度4.掌握大气成分对太阳辐射的吸收，那个区间的可见光可以透过大气到达地面；5.掌握大气的源与汇，以及大气成分浓度的表示方法及其换算。8第二节大气污染物的转化污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。9光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，〈10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。2.1光化学反应定律102.2大气光化学反应基础一、光化学反应基础1、光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。a.初级过程112.2大气光化学反应基础一、光化学反应基础b.次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生地反应。ClHhvHClClHHClH22ClClCl12二、量子产率(quantumyield)由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应，所以引入光量子产额（率）的概念来表示光化学反应的效率。a.初级量子产率2.2大气光化学反应基础单位时间）数目吸收光子的数目（单位单位时间）子的数目（单位数目过程所产生的激发态分ii13二、量子产率(quantumyield)b.总量子产率(表观量子产率):包括初级过程和次级过程在内的总的效率。2.2大气光化学反应基础Cl2+hν→2Cl·Cl·+H2→HCl+H·H·+Cl2→HCl+Cl·2Cl·→Cl2142.3大气中的自由基1、氢氧自由基(hydroxylradical，·OH)152.3大气中的自由基1、氢氧自由基(hydroxylradical，·OH)162.3大气中的自由基1、氢氧自由基(hydroxylradical，·OH)·OH自由基的来源主要有以下几个方面:(1)O3的光分解213)()320(ODOnmhvOOHOHDO2)(21172.3大气中的自由基1、氢氧自由基(hydroxylradical，·OH)·OH自由基的来源主要有以下几个方面:(2)HNO2光分解NOOHnmhvHONO)400((3)H2O2光分解OHhvOH2)360(22182.3大气中的自由基2、过氧自由基(hydroperoxylradical，HO2·)HO2·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解：COHOOOHCHOOHOHCHnmhvHCHOM2222)370(192.3大气中的自由基3242CHOHOHCHCOHOHCO·OH和HO2·自由基的汇与相互转化·OH自由基的汇HO2·自由基的汇OHOOHOOHNONOHO232222202.3大气中的自由基·OH和HO2·自由基之间的汇与相互转化自由基通过复合反应而去除2222222222OOHHOHOOHOHOHOOHOHHO212.3大气中的自由基·OH和HO2·自由基之间的汇与相互转化222.3大气中的自由基3、烃基、烃类含氧基或过氧基232.4污染大气中重要的光化学反应1、NO2的光解322)420(OOOONOnmhvNO波长300nm＜λ≤380nm时，其量子产额φ≈1；λ＞380nm时，φ迅速下降；λ=405nm时，φ=0.36；当λ＞420nm时，φ=0，即NO2不再发生光离解。242.4污染大气中重要的光化学反应2、O3的光解O3光解在λ=300nm时，φ=1；λ＜300nm时，φ值略小于1；λ＞300nm时，φ逐渐下降。由O3产生的O(1D)一般有两个去除途径，即与水蒸气反应生成·OH，或被空气去活。)()320()()320(323123POOnmhvODOOnmhvO252.4污染大气中重要的光化学反应)()400340(0),()330240(1322112122BSOnmhvSBASOnmhvSO3、SO2的光解4、HNO2和RONO的光解RONOhvRONOOHNOhvHONOHNO)400300()400300()(2262.4污染大气中重要的光化学反应2)320()370(HCOhvHCHOHHCOhvHCHO5、醛的光解HCOCHhvCHOCH33272.4污染大气中重要的光化学反应ClCFClhvCFClBrCClhvBrCClXCHhvXCH2333336、卤代烃的光解7、过氧化物的光解ORROhvROOR''28本节的要求1.掌握·OH和HO2·的源和汇，及其它们之间的相互转化规律；2.掌握污染大气中NO2的光解、O3的光解、SO2的光解、亚硝酸和烷基亚硝酸酯、醛的光解、卤代烃的光解、过氧化物的光解。3.掌握专业词汇：hydroxylradical和hydroperoxylradical29练习：例1：用激光-荧光法测定大气中HO自由基浓度，方法的检测限为5×106[个/cm3]，这相当于多少[10-12（V/V）]浓度单位（以25℃和1.013×105Pa条件下计）？例2：烟草燃烟中CO浓度可高达400×10-6（V/V）（25℃和1.013×105Pa条件下），这相当于以“％（V/V）”和“mg/m3”为单位的浓度值各是多少？