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单过硫酸氢钾复合盐（Ｏｘｏｎｅ制剂）处理化工园区污水厂二级处理出水的试验黄思远，石艳玲，孙 斌，张丽丽，张 静（上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海 ２０００７０）摘 要 单过硫酸氢钾复合盐（Ｏｘｏｎｅ制剂）具有操作简单、无二次污染等优势，被广泛应用于水处理领域。现江苏省某化工园区污水厂出水ＣＯＤ高于《江苏省化学工业主要水污染物排放标准》（ＤＢ３２／９３９—２００６）规定的排放限值，需升级改造。该文研究了单过硫酸氢钾复合盐处理江苏省某化工园区污水厂二级处理出水的效果。结果表明，当二级处理出水ＣＯＤＣｒ＜１５０ｍｇ／Ｌ、投加单过硫酸氢钾复合盐浓度为４．４ｇ／Ｌ、Ｃｏ２＋浓度＞０．４ｍｇ／Ｌ、反应８ｈ时，出水ＣＯＤＣｒ＜８０ｍｇ／Ｌ。关键词 单过硫酸氢钾复合盐（Ｏｘｏｎｅ制剂） 化工废水 二级处理出水中图分类号：Ｘ７０３．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９０１７７（２０１６）０５００７９０３ＴｒｅａｔｍｅｎｔＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗｉｔｈＯｘｏｎｅＰｒｏｃｅｓｓｏｆＳｅｃｏｎｄａｒｙＥｆｆｌｕｅｎｔｆｒｏｍＷａｓｔｅｗａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔＰｌａｎｔｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰａｒｋＨｕａｎｇＳｉｙｕａｎ，ＳｈｉＹａｎｌｉｎｇ，ＳｕｎＢｉｎ，ＺｈａｎｇＬｉｌｉ，ＺｈａｎｇＪｉｎｇ（ＳｈａｎｇｈａｉＥｌｅｃｔｒｉｃＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，ＣｅｎｔｒａｌＡｃａｄｅｍｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００７０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂｙｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｓｉｍｐｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎａｎｄｗｉｔｈｏｕｔｓｅｃｏｎｄａｒｙｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，Ｏｘｏｎｅｉｓａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｉｎｃｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰａｒｋ（ＷＷＴＰｉｎＣＩＰ）ｏｆＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅｓｈｏｕｌｄｂｅｕｐｇｒａｄｅｄａｎｄｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ，ｂｅｃａｕｓｅｏｆｅｆｆｌｕｅｎｔＣＯＤｉｓｂｅｙｏｎｄｔｈｅａｌｌｏｗｅｄｖａｌｕｅｏｆＤＢ３２／９３９—２００６．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＯｘｏｎｅｏｎｓｅｃｏｎｄａｒｙｅｆｆｌｕｅｎｔｆｒｏｍＷａｓｔｅｗａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔＰｌａｎｔｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰａｒｋｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ，ｗｈｉｌｅｔｈｅＣＯＤＣｒｏｆｓｅｃｏｎｄａｒｙｅｆｆｌｕｅｎｔｉｓｕｎｄｅｒ１５０ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＯｘｏｎｅｉｓ４．４ｇ／Ｌ，Ｃｏ２＋ｉｓ０．４ｍｇ／Ｌａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓ８ｈ，ｅｆｆｌｕｅｎｔＣＯＤＣｒｉｓｕｎｄｅｒ８０ｍｇ／Ｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｏｘｏｎｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｅｆｆｌｕｅｎｔ［收稿日期］ ２０１５０９０６［作者简介］ 黄思远（１９８８— ），男，硕士，研究方向为工业水处理。电话：１３９１８２７２５６７；Ｅｍａｉｌ：ｈｕａｎｇｓｙｚｊ＠ｓｉｎａ．ｃｎ。 单过硫酸氢钾复合盐（Ｏｘｏｎｅ，２ＫＨＳＯ５·ＫＨＳＯ４·Ｋ２ＳＯ４）是一种白色粉末颗粒状过氧化物，易溶解于水，工业药剂的活性氧含量４．５％以上。现已有大量文献报道了单过硫酸氢钾复合盐通过硫酸根自由基去除水中有机污染物［１７］，且Ｅｄｗａｒｄｓ等的研究结果表明，Ｃｏ２＋作为催化剂是最合适的过渡金属［８］。与有机物反应后生成小分子化合物和硫酸根，因此单过硫酸氢钾复合盐在氧化降解有机污染物方面有着不可比拟的优势，近年来受到广泛的关注。化工园区集中式污水是一种典型的难降解污水，其具有水质复杂，可生化性差等特点。目前，江苏省某化工园区污水厂的工艺路线为采用混凝水解酸化ＡＯ生化，处理出水ＣＯＤ高于《化学工业主要水污染物排放标准》（ＤＢ３２／９３９—２００６）排放限值８０ｍｇ／Ｌ，需提标改造。采用传统高级氧化技术深度处理，如Ｆｅｎｔｏｎ，臭氧等，都存在运行参数难调，污泥处置等问题［９１１］，使用单过硫酸氢钾复合盐即可避免这一风险。因此本研究以化工园区污水厂二级处理出水作为处理对象，考察单过硫酸氢钾复合盐处理此类废水的可行性。１ 试验部分１．１ 仪器与试剂ＲＴ１０十联磁力搅拌器（ＩＫＡ）；ＱＨ３０ＤｐＨ计（ＨＡＣＨ）；ＭＥ２０４分析天平（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ）；ＤＲ６０００分光光度计（ＨＡＣＨ）。过氧硫酸氢钾复合盐，七水合硫酸钴，氢氧化—９７—净 水 技 术ＷＡＴＥＲＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．３５，Ｎｏ．５，２０１６Ｏｃｔｏｂｅｒ２５ｔｈ，２０１６净水技术２０１６，３５（５）：７９８１ＷａｔｅｒＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙDOI:10.15890/j.cnki.jsjs.2016.05.015钠，硫酸均为分析纯。１．２ 废水水质表１为化工园区污水厂二级处理出水水质。表１ 化工园区污水厂二级处理出水水质Ｔａｂ．１ ＱｕａｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＳｅｃｏｎｄａｒｙＥｆｆｌｕｅｎｔＷＷＴＰｉｎＣＩＰｐＨＣＯＤＣｒ／（ｍｇ·Ｌ－１）ＳＳ／（ｍｇ·Ｌ－１）Ｃｌ－／（ｍｇ·Ｌ－１）８．２１１５４３２８３２ 废水取自某化工园区污水厂二级处理出水，由表１可知，ＣＯＤ没有达到《化学工业主要水污染物排放标准》（ＤＢ３２／９３９—２００６）规定的８０ｍｇ／Ｌ以下。１．３ 试验方法ＣＯＤ测定采用ＨＡＣＨ试剂预装管。以氧化时间影响为例：在２５０ｍＬ废水中加入２．２ｇ过一硫酸氢钾复合盐（单过硫酸氢钾复合盐活性氧与废水ＣＯＤ摩尔比４∶１），并分别加入不同浓度Ｃｏ２＋溶液（使废水中Ｃｏ２＋浓度分别为０、１００、４００μｇ／Ｌ），反应不同时间取样并测定ＣＯＤ，试验条件如表２所示。表２ 试验条件Ｔａｂ．２ ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ试 验其他参数条件改变条件氧化时间的影响单过硫酸氢钾复合盐浓度为８．８ｇ／Ｌ；Ｃｏ２＋浓度分别为０、１００、４００μｇ／Ｌ；ｐＨ＝７反应时间氧化剂投加量影响Ｃｏ２＋浓度为４００μｇ／Ｌ；反应时间为８ｈ；ｐＨ＝７氧化剂浓度催化剂投加量影响单过硫酸氢钾复合盐浓度为２．２ｇ／Ｌ；反应时间为８ｈ；ｐＨ＝７催化剂浓度ｐＨ的影响单过硫酸氢钾复合盐浓度为４．４ｇ／Ｌ；Ｃｏ２＋浓度为１ｍｇ／Ｌ；反应时间为８ｈｐＨ２ 结果与讨论２．１ 单过硫酸氢钾复合盐氧化时间的影响为对单过硫酸氢钾复合盐对二级处理出水降解过程有充分了解，考察其ＣＯＤ降解与时间的关系是必要的，试验结果如图１所示。由图１可知，加入过量单过硫酸氢钾复合盐后所测ＣＯＤＣｒ为１９２ｍｇ／Ｌ，高于原水ＣＯＤＣｒ１５４ｍｇ／Ｌ，原因可能是废水中原本ＣＯＤ无法测得的有机物被氧化破坏，形成小分子有机物，导致ＣＯＤ先升高再下降。反应中ＣＯＤ下降缓慢，存在催化剂的反应图１ 单过硫酸氢钾复合盐和催化剂对ＣＯＤ去除的影响Ｆｉｇ．１ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＯｘｏｎｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｔｏｎＣＯＤＲｅｍｏｖａｌ优于无催化剂，表明单过硫酸氢钾复合盐具有一定作用，反应８ｈ后ＣＯＤＣｒ下降至７３ｍｇ／Ｌ，低于８０ｍｇ／Ｌ的排放要求。由于无催化剂下单过硫酸氢钾复合盐分解产生硫酸根自由基速率非常慢［１２］；二级处理出水水质复杂，影响Ｃｏ２＋催化活性；氧化剂和有机物浓度较低，都是造成反应时间较长的原因。２．２ 氧化剂投加量的影响单过硫酸氢钾复合盐投加量决定了其处理极限，试验加入不同氧化剂量至相同体积二级处理出水，考察其处理效果，反应８ｈ后，结果如图２所示。图２ 不同氧化剂投加量对ＣＯＤ去除的影响Ｆｉｇ．２ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔＯｘｉｄａｎｔＤｏｓａｇｅｏｎＣＯＤＲｅｍｏｖａｌ由图２可知，单过硫酸氢钾复合盐投加量越多，ＣＯＤ降低越明显。当单过硫酸氢钾复合盐与废水ＣＯＤ摩尔比为２∶１时（单过硫酸氢钾复合盐为４．４ｇ／Ｌ），ＣＯＤＣｒ可降至６６ｍｇ／Ｌ，而为４∶１（单过硫酸氢钾复合盐为８．８ｇ／Ｌ）时ＣＯＤＣｒ为６３ｍｇ／Ｌ，表明单过硫酸氢钾复合盐试剂很难降解剩余的ＣＯＤ，该方法处理极限很难低于６０ｍｇ／Ｌ。另外，理论上单过硫酸氢钾复合盐反应过程中应无气味生成，但在反应过程中，却生成漂白水气味，且测得出水有余氯，推测其原因可能为单过硫酸氢钾复合盐能将废水中氯离子氧化成氯气，后者迅速溶于水形成次氯酸根。—０８—黄思远，石艳玲，孙 斌，等．单过硫酸氢钾复合盐（Ｏｘｏｎｅ制剂）处理化工园区污水厂二级处理出水的试验Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．５，２０１６单过硫酸氢钾复合盐投加量和生产成本是影响处理费用的重要因素，目前工业级单过硫酸氢钾复合盐试剂约２００００元／ｔ，以投加量４．４ｇ／Ｌ计，废水处理费用约９０元／ｔ。２．３ 催化剂投加量的影响投加催化剂可加快处理过程，故设计试验考察不同催化剂投加量的处理影响，结果如图３所示。图３ 不同催化剂浓度对ＣＯＤ去除的影响Ｆｉｇ．３ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣａｔａｌｙｓｔｏｎＣＯＤＲｅｍｏｖａｌ由图３可知，原水ＣＯＤＣｒ为１４３ｍｇ／Ｌ时，投加单过硫酸氢钾复合盐与ＣＯＤ摩尔比为１∶１，反应２ｈ后，加入催化剂越多，ＣＯＤ越低，但均无法达标排放；继续反应８ｈ后，ＣＯＤ去除率分别为５３％，５４％，６２％，５８％，５９％，出水＜８０ｍｇ／Ｌ，表明催化剂的浓度变化对ＣＯＤ最终的去除率均不存在明显变化。有文献报道对理论配水加入催化剂可提高处理效果［３］，与本次试验结果不符，主要由于实际废水成分复杂，影响投入少量Ｃｏ２＋催化活性，导致处理效果不明显，投入大量Ｃｏ２＋则导致重金属超标。因此，实际应用可不加催化剂，反应８ｈ，使出水达标。２．４ ｐＨ的影响在不同ｐＨ条件下处理实际废水，可能导致ＣＯＤ去除率有区别，因此试验设计了ｐＨ对单过硫酸氢钾复合盐试剂的影响，试验结果如表３所示。表３ 不同ｐＨ对ＣＯＤ去除的影响Ｔａｂ．３ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨＶａｌｕｅｏｎＣＯＤＲｅｍｏｖａｌ初始ｐＨ３．１５．１７．２８．９ＣＯＤＣｒ／（ｍｇ·Ｌ－１）７０６８７２７０去除率／％３３．３３３５．２４３１．４３３３．３３ 由表３可知，加入相同氧化剂和催化剂量，不同的初始ｐＨ条件下，处理后ＣＯＤＣｒ均稳定在７０ｍｇ／Ｌ左右，去除率约３５％，表明单过硫酸氢钾复合盐反应对ｐＨ范围不敏感，而文献也报道单过硫酸氢钾复合盐具有较宽的反应ｐＨ［１，４］。因此，这也是单过硫酸氢钾复合盐的重要优势。３ 结论通过系列试验表明单过硫酸氢钾复合盐试剂处理化工园区污水厂二级处理出水具有一定的应用效果。二级处理出水ＣＯＤＣｒ为１５０ｍｇ／Ｌ，投加量为４．４ｇ／Ｌ，反应８ｈ，处理出水＜８０ｍｇ／Ｌ；Ｃｏ２＋／单过硫酸氢钾复合盐投加催化剂量越大，处理效果变化不明显；单过硫酸氢钾复合盐处理化工园区污水厂二级处理出水，反应具有良好ｐＨ适应性。参考文献［１］陈晓旸，薛智勇，吴丹，等．基于硫酸自由基的高级氧化技术及其在水处理中的应用［Ｊ］．水处理技术，２００９，５（３５）：１６２０．［２］ＰｅｙｔｏｎＧＲ．Ｔｈｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｂａｓｅｄｔｏｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎａｎａｌｙｚｅｒｓ［Ｊ］．ＭａｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３，４１（１３）：９１１０３．［３］ＹｕＺＹ，ＫｉｗｉＭｉｎｓｋｅｒＬ，ＲｅｎｋｅｎＡ，ｅｔａｌ．ＤｅｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｉｌｕｔｅｄａｚｏｄｙｅｓａｔｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｐＨｗｉｔｈｔｈｅｏｘｏｎｅ／Ｃｏ２＋ｒｅａｇｅｎｔｉｎｄａｒｋａｎｄｌｉｇｈｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００６，２５２（１２）：１１３１１９．［４］ＡｎｉｐｓｏｔａｋｉｓＧＰ，ＳｔａｔｈａｔｏｓＥ，ＤｉｏｎｙｓｉｏｕＤＤ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏ