氮的定量测定方法

LOGO氮的定量测定方法LOGO主要内容1.概述2.氮的定量方法LOGO概述有机化合物中有许多是含氮化合物，如胺类，腈类，酰胺类，氨基酸，蛋白质，硝基化合物等等。有机含氮化合物依据其结构和性质的不同，分为碱性、中性和弱酸性三类。碱性含氮化合物：胺类中性含氮化合物：其中重要的有硝基化合物、酰胺和腈另外还有：亚硝基化合物、偶氮化合物，氧化偶氮化合物、异腈和异腈酸脂弱酸性含氮化合物：N-为取代的酰亚胺、a-碳上有氢的各类硝基化合物LOGO氮的定量方法1.凯氏定氮法2.杜马斯燃烧定氮法3.凯氏定氮法与杜马斯燃烧定氮法的比较4.甲醛法（铵盐中氮含量的测定）LOGO(1)原理样品与浓硫酸和催化剂一同加热消化，使蛋白质分解，其中碳和氢被氧化为二氧化碳和水逸出，而样品中的有机氮转化为氨与硫酸结合成硫酸铵。然后加碱蒸馏，使氨蒸出，用硼酸吸收后再以标准盐酸或硫酸溶液滴定。根据标准酸消耗量可计算出样品中氮的含量。1.凯氏定氮法LOGO①样品消化浓硫酸具有脱水性，有机物脱水后被炭化为碳、氢、氮。浓硫酸又具有氧化性，将有机物炭化后的碳化为二氧化碳，硫酸则被还原成二氧化硫2H2SO4＋C＝2SO2＋2H2O＋CO2二氧化硫使氮还原为氨，本身则被氧化为三氧化硫，氨随之与硫酸作用生成硫酸铵留在酸性溶液中。H2SO4＋2NH3＝(NH4)2SO4LOGO②蒸馏：在消化完全的样品溶液中加入浓氢氧化钠使呈碱性，加热蒸馏，即可释放出氨气，反应方程式如下：③吸收与滴定：加热蒸馏所放出的氨，可用硼酸溶液进行吸收，待吸收完全后，再用盐酸标准溶液滴定，因硼酸呈微弱酸性（k＝5.8×10-10），用酸滴定不影响指示剂的变色反应，但它有吸收氨的作用，吸收及滴定的反应方程式如下：2NaOH＋(NH4)2SO4＝2NH3↑＋Na2SO4＋2H2O2NH3+4H3BO3=(NH4)2B4O7+5H2O(NH4)2B4O7+2HCl+5H2O=2NH4Cl+4H3BO3LOGO(2)试剂所有试剂均用不含氨的蒸馏水配制。1硫酸铜2硫酸钾3硫酸42%硼酸溶液5混合指示液：1份0.1%甲基红乙醇溶液与5份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液临用时混合。也可用2份0.1%甲基红乙醇溶液与1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液临用时混合。640%氢氧化钠溶液。70.025mol/L硫酸标准溶液或0.05mol/L盐酸标准溶液。LOGOLOGOLOGO(3)样品的分解条件1K2SO4或Na2SO4：提高溶液的沸点2催化剂CuSO4氧化汞和汞良好的催化剂，但剧毒；硒粉3氧化剂过氧化氢LOGO硫酸钾加入硫酸钾可以提高溶液的沸点而加快有机物的分解，它与硫酸钾作用生成硫酸氢钾可提高反应温度一般纯硫酸的沸点在340摄氏度左右，而添加硫酸钾后，可使温度提高到4000C以上，原因主要在于随着消化过程中硫酸不断地被分解，水分不断逸出而使硫酸钾浓度增大，故沸点升高，其反应式如下：K2SO4+H2SO4=2KHSO42KHSO4=K2SO4+H2O↑+SO3但硫酸钾加入量不能太大，否则消化体系温度过高，又会引起已生成的铵盐发生热分解而造成损失：（NH4）2SO4=NH3↑+(NH4)HSO42(NH4)HSO4=2NH3↑+2SO3↑+2H2O除硫酸钾外也可加入硫酸钠，氯化钾等盐类来提高沸点，但效果不如硫酸钾。LOGO硫酸铜CuSO4作用①催化剂2CuSO4=CuSO4+SO2↑+O2C+2CuSO4=Cu2SO4+SO2↑+O2↑Cu2SO4+2H2SO4=2CuSO4+2H2O+SO2↑此反应不断进行，待有机物被消化完后，不再有硫酸亚铜（褐色）生成，溶液呈现清澈的蓝绿色。②可以指示消化终点的到达③下一步蒸馏时作为碱性反应的指示剂。LOGO杜马斯燃烧定氮法基本原理在900℃~1200℃高温下燃烧，燃烧过程中产生混合气体，其中的干扰成分被一系列适当的吸收剂所吸收，混合气体中的氮氧化物被全部还原成分子氮，随后氮的含量被热导检测器检测。LOGO主要检测过程为燃烧→还原→净化→检测燃烧杜马斯燃烧定氮法是基于在高温下（大约900℃），通过控制进氧量、氧化消解样品的原理而进行氮测定的。还原燃烧生成的氮氧化物在钨上还原为分子氮，同时过量的氧也被结合了。净化一系列适当的吸收剂将干扰成分从被检测气流中除去。检测用热导检测器来检测气流中的氮。N2体积含量引发一种电子测量信号，再经过物质的独立校正，被测样品中的氮含量就自动计算出来。LOGO凯氏定氮法与杜马斯燃烧定氮法的比较全氮的测定方法有很多种，最经典的方法为凯氏定氮法，但是普通的凯氏法不便定量硝态氮，而其含量在某些样品中可能相当高。此外，对-N＝N-，,，，-Ｎ=Ｏ,-NO2等的定量也是困难的。对于大量含有这些形态氮的样品，应采用各自的定量方法进行检测。但通常用能定量样品中大部分氮素的凯氏法所定量的氮作为全氮。若样品中含有较多硝态氮时，可用水杨酸硫酸分解法还原硝酸，这种方法比较烦琐。目前在欧美等发达国家广泛采用杜马斯燃烧法取代凯氏法。LOGO凯氏定氮法需要较大的劳动强度和分析时间，且操作过程较为危险，产生化学废物污染环境。相比之下，杜马斯法有很大的优势：它不需要对样品做复杂的前处理，只要适当的粉碎；单个样品分析只要3-5分钟，可用自动进样器连续进样，不需要人看守；它不用有害试剂，不产生污染物质，对操作人员和环境都是安全的。表1归纳了两种方法的特点。LOGO两种方法特点的比较LOGO原理比较凯氏法：利用浓酸溶液将有机物中的氮分解出来。均匀的样品在沸腾的浓硫酸中作用，形成硫酸铵。加入过量的碱于硫酸消解液中，将NH4+转变成NH3，然后蒸馏出NH3，用接受液吸收。通过测定接受液中氨离子的量来计算样品中氮的含量。杜马斯法：样品在900℃~1200℃高温下燃烧，燃烧过程中产生混合气体，其中的干扰成分被一系列适当的吸收剂所吸收，混合气体中的氮氧化物被全部还原成分子氮，随后氮的含量被热导检测器检测。LOGO讨论凯氏法一个公认的局限性是它不能定量NO3-N（植物样品全氮的重要组成部分）研究发现NO3-N的存在会影响全氮含量。也证实，在分析植物样品时，杜马斯法得到的全氮值总是略微高于凯氏法的测定值。由表2可以看出，凯氏氮总是低于杜马斯氮，D/K的值均大于1。LOGO讨论LOGO结果由于某些样品中多含有硝态氮，有些样品硝态氮的含量占全氮的10%以上，所以杜马斯法测定结果往往高于凯氏法的结果。可见杜马斯定氮法所得到的全氮结果更接近真值。而且，杜马斯法不需要消煮，大大缩短了工作时间，减少了实验的危险性，对环境没有任何污染。西方国家的很多实验室都已用杜马斯法代替凯氏法检测全氮。。LOGO甲醛法铵盐是一类常用的无机化肥。由于NH4+的酸性太弱（ka=5.6×10－10），故无法用NaOH标准溶液直接滴定。铵盐与甲醛作用，可定量地生成六次甲基四铵盐和H+4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O由于生成的(CH2)6N4H+和H+可用NaOH标准溶液滴定，滴定终点生成的(CH2)6N4是弱碱，故突然跃在弱碱性范围，就用酚酞作指示剂，溶液呈微红色为滴定。由上述反应可知：1molNH4+相当于1molH+.如果试样中含有游离酸，加甲醛之前就先用甲基为指示剂，用NaOH中和至溶液呈黄色。LOGO