氮同位素控制下黄河及其主要支流硝酸盐来源分析

　生态与农村环境学报　２０１２，２８（６）：６２２－６２７ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｃｏｌｏｇｙａｎｄＲｕｒａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ氮同位素控制下黄河及其主要支流硝酸盐来源分析张　东１，２，杨　伟１，赵建立３　（１河南理工大学资源环境学院，河南焦作　４５４０００；２中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵州贵阳　５５０００２；３济源市环境保护局沁园服务中心，河南济源　４５４６００）摘要：选取黄河小浪底水库及以下干流和支流河水为主要研究对象，利用氮同位素识别河水潜在硝酸盐来源，结果表明，研究区黄河干流及支流沁河和伊洛河河水硝酸盐含量均值分别为（４７７±０９５）、（３４５±１７１）和（４５０±０９１）ｍｇ·Ｌ－１。研究区黄河干流河水δ１５ＮＮＯ－３均值为（＋３２±４５）‰，上游河水硝酸盐来源主要为土壤有机氮矿化，下游平原区河水硝酸盐来源包括土壤有机氮矿化以及化学肥料。沁河河水δ１５ＮＮＯ－３均值为（＋８３±４６）‰，丰水期河水硝酸盐来源包括大气降水、土壤有机氮矿化以及化学肥料；平水期河水硝酸盐受到生活污水和土壤有机氮矿化共同影响；枯水期沁河河水由于断流形成封闭水体，浮游植物和藻类生长以及反硝化作用是控制河水硝酸盐的重要因素。枯水期洛河和伊河河水δ１５ＮＮＯ－３值分别为＋１０９‰和＋３４‰，其中生活污水是洛河河水硝酸盐的重要来源，合成化学肥料是伊河河水硝酸盐的重要来源。关键词：河流；硝酸盐；氮同位素；来源识别；黄河中图分类号：Ｐ３４２；Ｘ５２２　　文献标志码：Ａ　　文章编号：１６７３－４８３１（２０１２）０６－０６２２－０６ＴｒａｃｉｎｇＮｉｔｒａｔｅＳｏｕｒｃｅｓｏｆｔｈｅＹｅｌｌｏｗＲｉｖｅｒａｎｄＩｔｓＴｒｉｂｕｔａｒｉｅｓＷｉｔｈＮｉｔｒｏｇｅｎＩｓｏｔｏｐｅ．ＺＨＡＮＧＤｏｎｇ１，２，ＹＡＮＧＷｅｉ１，ＺＨＡＯＪｉａｎＬｉ３（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＨｅｎａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ４５４０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５０００２，Ｃｈｉｎａ；３．ＱｉｎｙｕａｎＳｅｒｖｉｃｅＣｅｎｔｅｒ，ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙｏｆＪｉｙｕａｎＣｉｔｙ，Ｊｉｙｕａｎ４５４６００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｕｍａｎａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｈａｖｅｇｒｅａｔｌｙａｆｆｅｃｔｅｄｔｈｅｎｉｔｒｏｇｅｎ（Ｎ）ｃｙｃｌｅｓｉｎｔｈｅｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌａｎｄａｑｕａｔｉｃｅｃｏｓｙｓｔｅｍｓ．ＴｈｅＸｉａｏｌａｎｇｄｉＲｅｓｅｒｖｏｉｒｏｎｔｈｅＹｅｌｌｏｗＲｉｖｅｒａｎｄｔｈｅｍａｉｎｓｔｒｅａｍａｎｄｔｒｉｂｕｔａｒｉｅｓｏｆｔｈｅＲｉｖｅｒｔｈｅｒｅａｆｔｅｒ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇＱｉｎＲｉｖｅｒａｎｄＹｉｌｕｏＲｉｖｅｒ，ｗｅｒｅｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｓｕｂｊｅｃｔｓｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙｔｏｔｒａｃｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｎｉｔｒａｔｅｓｏｕｒｃｅｓｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｓｗｉｔｈｎｉｔｒｏｇｅｎｉｓｏｔｏｐｅ．ＩｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅａｖｅｒａｇｅｎｉｔｒａｔｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｍａｉｎｓｔｒｅａｍｏｆｔｈｅＹｅｌｌｏｗＲｖｉｅｒａｎｄｉｔｓｔｒｉｂｕｔａｒｉｅｓ，ＱｉｎＲｉｖｅｒａｎｄＹｉｌｕｏＲｉｖｅｒ，ｗａｓ（４７７±０９５）ｍｇ·Ｌ－１，（３４５±１７１）ｍｇ·Ｌ－１ａｎｄ（４５０±０９１）ｍｇ·Ｌ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅδ１５ＮＮＯ－３ｉｎｔｈｅｍａｉｎｓｔｒｅａｍｗａｓ（＋３２±４５）‰．ＤｉｓｓｏｌｖｅｄｎｉｔｒａｔｅｉｎｕｐｐｅｒｓｔｒｅａｍｏｆｔｈｅＹｅｌｌｏｗＲｉｖｅｒｉｎｔｈｅｓｔｕｄｉｅｄａｒｅａｃａｍｅｍａｉｎｌｙｆｒｏｍｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄｓｏｉｌｏｒｇａｎｉｃｎｉｔｒｏｇｅｎ，ａｎｄｉｎｔｈｅｒｉｖｅｒｓｏｆｔｈｅｌｏｗｅｒｒｅａｃｈｅｓｆｒｏｍｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄｓｏｉｌｏｒｇａｎｉｃｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓａｐｐｌｉｅｄ．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅδ１５ＮＮＯ－３ｗａｓ（＋８３±４６）‰ｉｎｔｈｅＱｉｎＲｉｖｅｒ．Ｉｔｓｎｉｔｒａｔｅｃａｍｅｍａｉｎｌｙｆｒｏｍａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄｓｏｉｌｏｒｇａｎｉｃｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｈｉｇｈｗａｔｅｒｓｅａｓｏｎ，ａｎｄｆｒｏｍｓｅｗａｇｅｗａｔｅｒａｎｄｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄｓｏｉｌｏｒｇａｎｉｃｎｉｔｒｏｇｅｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｎｏｒｍａｌｗａｔｅｒｓｅａｓｏｎ，ａｎｄｆｒｏｍｇｒｏｗｔｈｏｆｐｈｙｔｏｐｌａｎｋｔｏｎａｎｄｃｙａｎｏｂａｃｔｅｒｉａ，ａｎｄｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｎｅｎｃｌｏｓｅｄｗａｔｅｒｓｆｏｒｍｅｄａｆｔｅｒｔｈｅｒｉｖｅｒｄｉｓｃｏｎｔｉｕｎｕｅｄｉｔｓｆｌｏｗｄｕｒｉｎｇｔｈｅｌｏｗｗａｔｅｒｓｅａｓｏｎ．Ｄｒｕｉｎｇｔｈｅｌｏｗｗａｔｅｒｓｅａｓｏｎ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅδ１５ＮＮＯ－３ｗａｓ＋１０９‰ａｎｄ＋３４‰ｉｎｔｈｅＬｕｏＲｉｖｅｒａｎｄｔｈｅＹｉＲｉｖｅｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｎｔｈｅｆｏｒｍｅｒ，ｓｅｗａｇｅｗａｓｔｈｅｍａｉｎｓｏｕｒｃｅｏｆｎｉｔｒａｔｅ，ｗｈｉｌｅｉｎｔｈｅｌａｔｔｅｒｔｈｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｉｖｅｒ；ｎｉｔｒａｔｅ；ｎｉｔｒｏｇｅｎｉｓｏｔｏｐｅ；ｓｏｕｒｃｅｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ＹｅｌｌｏｗＲｉｖｅｒ收稿日期：２０１２－０７－０９基金项目：国家自然科学基金（４１１０３０５３）；中国煤炭工业协会２０１０年度科学技术研究指导性计划项目（ＭＴＫＪ２０１０－３６７）　　在过去的６０ａ，人类过量使用化学肥料极大地改变了陆地以及水域生态系统的氮循环过程［１－６］。河南省２０１０年化肥施用量为６５５１５万ｔ，其中氮肥施用量为２４３９２万ｔ［７］，预计到２０３０年，全国化肥施用量将达６５００～６８００万ｔ［３］。过量无机氮进入水体会导致水质恶化、水体富营养化以及赤潮等问题，危害人体健康［１，８］，因此准确辨识水体硝酸盐来源具有重要意义。近年来溶解性硝酸盐氮同位素广泛应用于水体硝酸盐来源研究［１，９－２１］。单一运用氮同位素虽然有其局限性，比如不能有效区分土壤有机氮和大气降水氮［１１，１７，２２］，但结合土地利用方式以及污染源分布情况［１８－１９，２１］，也可以达到辨识水体硝酸盐来源的目的。自然水体中硝酸盐主要来源包括大气降水、土壤有机氮矿化、合成化学肥料、人畜粪肥、工业废水和生活污水等［１１，１６，２２－２４］，不同来源硝酸盐具有不　第６期　张　东等：氮同位素控制下黄河及其主要支流硝酸盐来源分析·６２３　　·同的氮同位素组成范围，人畜粪肥和生活污水由于氨挥发引起氮同位素分馏，具有较高的氮同位素值（＋７‰～＋２０‰）；无机合成化学肥料氮同位素为＋０‰左右；土壤有机氮和大气降水硝酸盐氮同位素范围为－１１‰～＋８‰［１］。硝酸盐为易溶性组分，其由地表土壤进入地表水和地下水的过程中氮同位素会发生一定程度的均化［２５－２６］，同时硝酸盐也不是保守组分，在迁移转化过程中反硝化过程会导致剩余硝酸盐氮同位素值升高［９－１０，２２］。可以结合氧同位素（δ１８ＯＮＯ－３）或其他保守同位素，如８７Ｓｒ／８６Ｓｒ和δ１１Ｂ等，来准确识别水体硝酸盐来源［９－１０，２７］。关于氮同位素控制下黄河流域河水硝酸盐来源的研究较少，且主要集中在渭河流域。据ＬＩＵ等［２８］研究，渭河上游支流泾河的硝酸盐质量浓度范围为０１～０７ｍｇ·Ｌ－１，氮同位素范围为＋３５‰～＋１０３‰，丰水期（８月）河水硝酸盐浓度增加，氮同位素值降低，这与大气降水引起土壤侵蚀有关。邢萌等［１８－１９］对渭河支流河、灞河和涝河的研究表明，河水硝酸盐质量浓度范围分别为６８７～２１８９、０５３～１８２２和１５１～２００ｍｇ·Ｌ－１，氮同位素范围分别为＋２２‰～＋７６‰、＋０８‰～＋８１‰和＋２９‰～＋１１１‰，其中上游河流氮源来自于土壤和雨水，中游河流氮源包括化肥和粪肥，下游氮源主要为工业废水和生活污水。沁河与伊洛河是黄河小浪底水库下游南北２个最大支流，广泛的人为活动很大程度上改变了河水原有化学组成，而该区域河水硝酸盐氮同位素研究报道极少。笔者通过分析河水硝酸盐氮同位素的时间和空间变化特征，结合潜在污染源辨识河水硝酸盐来源，探究区域水生态系统氮循环过程，以期为区域地表水环境管理提供科学依据。１　研究区概况沁河全长４８５５ｋｍ，流域面积１３５×１０４ｋｍ２，河南省境内长度约９０ｋｍ。伊洛河由伊河与洛河在偃师市境内汇合而成，伊河长３６８ｋｍ，洛河长４１０ｋｍ，流域面积１８９×１０４ｋｍ２。沁河流域山区出露地层岩性包括寒武系和奥陶系石灰岩、石炭系和二叠系砂岩和页岩，下游为冲洪积平原，主要为第三系和第四系亚黏土、亚砂土、砂及砂砾石等。伊洛河下游出露地层岩性主要为第四系黏土以及部分寒武系和奥陶系石灰岩。研究区地层岩性和采样点分布示意见图１。　　研究区属暖温带亚湿润季风气候区，年均气温１４４℃，年均降水量５７８５ｍｍ，总人口１０７７万。林地主要集中在研究区北部和东南部山区，农田主要集中在山前平原地带，农业活动以玉米、小麦、大豆和花生种植为主。图１　研究区地层岩性和采样点分布示意Ｆｉｇ．１　Ｌｉｔｈｏｌｏｇｉｃｍａｐｏｆａｎｄｓａｍｐｌｉｎｇｓｉｔｅｓｉｎｓｔｕｄｉｅｄａｒｅａ２　研究方法于２００９年１２月、２０１０年５月和９月分别采集沁河水样，２００９年１２月和２０１０年５月分别采集黄河水样，２０１０年５月采集伊洛河水样。采用ＨｏｒｒｉｂａＤ５４多参数水质测定仪现场测定样品温度、ｐＨ值和电导率（ＥＣ值）。在２４ｈ内采用０４５μｍ孔径醋酸纤维滤膜过滤样品。阴离子样品不添加任何保护剂，置于４℃条件下冷藏保存，采用离子色谱仪（ＩＣＳ９０，Ｄｉｏｎｅｘ）测定ＮＯ－３浓度，测试精度优于±１％。氮同位素前处理参照肖化云等［２９］和肖红伟等［３０］的方法，首先分装１５Ｌ样品，加入１ｍＬ超纯盐酸（６ｍｏｌ·Ｌ－１），采用阴离子交换树脂（Ｄｏｗｅｘ１Ｘ８，百灵威公司）富集水中的ＮＯ－３，用２ｍｏｌ·Ｌ－１超纯盐酸进行洗脱，采用扩散法对洗脱液进行处理，产生的硫酸铵溶液经冷冻干燥处理后，用连续流动同位素质谱仪（ＥＡＩＲＭＳ，ＣａｒｌｏＥｒｂａ１１０８，ＤｅｌｔａＣＦｉｎｎｉｎｇａｎＭａｔ）测试ＮＯ－３中δ１５ＮＮＯ－３值，并与标准物质（大气氮）进行比较，同时采用标准硝酸钾进行校正，测试精度优于±０２‰。测试工作在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成，测试结果见表１。·６２４　　·　生　态　与　农　村　环　境　学　报第２８卷表１　研究区河水ρ（ＮＯ－３）及硝酸盐氮同位素组成Ｔａｂｌｅ１　ρ（ＮＯ－３）ａｎｄｉｓｏｔｏｐｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒａｔｅｉｎｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓ采样点采样时间（月日）ρ（ＮＯ－３）／（ｍｇ·Ｌ－１）δ１５ＮＮＯ－３值／‰沁河　Ｑ１１２－０９５１２１２１０５－１０１８４１７５０９－１０３４５６７均值３４７１２１　Ｑ２１２－０９５１１８６０５－１０１９８１６３０９－１０４４９５８均值３８６１０２　Ｑ３１２－０９３５３１２３０５－１０１１９７００９－１０４８８１１６均值３２０１０３　Ｑ４１２－０９５２２９３０５－１００９４２９０９－１０４３４５５均值３５０５９　Ｑ５１２－０９５２０９１０５－１０１７５１１０９－１０４０９６