导电聚苯胺复合膜的研制

第32卷第11期辽　　宁　　化　　工Vol.32,No.112003年11月LiaoningChemicalIndustryNovember,2003导电聚苯胺复合膜的研制谷亚新,刘运学,范兆荣,王丽华(沈阳建筑工程学院,辽宁沈阳110168)摘　　　要:　以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基质,过硫酸铵为氧化剂,十二烷基苯磺酸为掺杂剂,进行苯胺的原位氧化聚合,制备聚苯胺(PAn)/PMMA复合材料,采用溶液浇铸法制成了性能优良的可溶性导电复合膜,电导率达10-2S/cm;考察了反应条件对复合膜电导率的影响,并进行了环境稳定性测试,用红外光谱进行了复合膜的结构表征,用元素分析法测定了复合膜的组成,结果表明复合的聚苯胺存在一饱和值,超过饱和值,对电导率影响不大。关　键　词:　聚苯胺;原位氧化聚合;电导率中图分类号:　TQ323　　文献标识码:　A　　文章编号:　10040935(2003)11048603　　导电高分子是近些年来研究十分活跃的领域,它分复合型和结构型两种。结构型导电高分子多是具有大Π键的共轭体系,如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中,聚苯胺以其单体价格低廉,合成工艺简单,导电性能优良,空气及热稳定性高等优点倍受人们的关注,已成为导电聚合物领域的前沿[1]。尽管聚苯胺存在各种优良的性能,但由于其掺杂态在有机溶剂中的溶解性差且流变性能不良,因而限制了它的大规模应用。为使其易于加工,许多研究做了大量的工作,如利用功能化质子酸作掺杂剂[2～4]使掺杂态聚苯胺可溶,制备可溶的聚苯胺衍生物[5,6]及制备聚苯胺的共聚物和复合物等,结合聚苯胺的导电性和一些高聚物易加工成型的特性,目前,聚苯胺/聚合物基复合材料的合成研究十分活跃。本研究采用现场原位氧化聚合法使苯胺在聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中进行聚合,获得了性能优良的导电复合膜。1　实　验1.1　试　剂苯胺,郑州化学试剂三厂;过硫酸铵,沈阳试剂一厂;十二烷基苯磺酸,市售工业品;PMMA,实验室合成。1.2　导电复合膜的制备将PMMA配成3%的二甲苯溶液,取一定量加入带搅拌的三口瓶中,通氮气,搅拌下加入定量的苯胺单体及十二烷基苯磺酸,搅拌一定时间后,用滴液漏斗缓慢滴加过硫酸铵的水溶液(1.8mol/L),控制苯胺:十二烷基苯磺酸:过硫酸铵的摩尔比为1∶0.4∶1,反应一定时间后,得到墨绿色乳液,将其倒入分液漏斗中,加丙酮破乳,蒸馏水洗涤静止后得PAn/PMMA复合溶液,模板上浇铸成膜。1.3　性能测试电导率:将制得的复合膜裁成1.0×2.0cm的样条,室温下用标准四探针法测样条电导率;红外光谱:取待浇膜的溶液涂于KBr片上,烘干溶剂,用日本岛津IR-435型红外光谱仪测定;元素分析:取复合膜粉末用SQ-201型元素分析仪分析。2　结果与讨论2.1　聚苯胺导电复合膜的制备2.1.1投料比对复合膜电导率的影响如图1所示,随着苯胺投料比的增加电导率增加,当An/PMMA质量比大于0.30时,电导率　　收稿日期:　2003-08-19　　作者简介:　谷亚新(1969-),女,讲师,在读博士。趋于平稳,达到10-2的数量级,继续提高投料比则电导率增加幅度不大。这里,PAn在复合膜中的含量及其均匀分散程度是影响复合膜电导率的重要因素,当投料比较小时,复合膜中的导电组分PAn的含量较低,不足以形成导电网络,表现为电导率较低;当投料比增大后,复合膜中的导电组分PAn的均匀分散程度增加,已经能够形成连续的导电通道,这时复合膜表现出较高的电导率,但随着PAn含量的提高,复合膜的柔韧程度将下降。图1　投料比对复合膜电导率的影响反应温度:35℃;反应时间:6h图2　反应温度对复合膜电导率的影响An∶PMMA=1∶2;反应时间:6h2.1.2　反应温度对复合膜电导率的影响由图2可知,温度对复合膜电导率的影响较大,一开始随着反应温度的升高,电导率增加,在35℃左右电导率达最大值,继续提高反应温度,电导率开始下降。这可能是由于苯胺的聚合反应,在较低的温度下不利于生成“头—尾”有序连接的产物,电导率较低;升高温度,利于生成“头—尾”有序连接的产物,电导率有所增加;但温度过高,因苯胺的聚合反应是放热反应,会使反应速度加快,使苯胺快速聚合成大分子量的聚苯胺而沉淀下来,难以均匀分散,使电导率下降;另外,较高的反应温度会破坏聚苯胺分子链的共轭大Π键,也会降低电导率。2.1.3　反应时间对复合膜电导率的影响由图3可见,苯胺聚合反应随着时间的延长经历不同的氧化阶段,当反应时间在6小时左右时复合膜的电导率最大且机械性能较好。反应时间短,苯胺聚合不完全,不足以形成连续的导电通路,电导率较低;反应时间过长,因聚苯胺自聚能力强,会形成大分子聚集体,以沉淀形式堆积下来,降低复合膜的电导率。图3　反应时间对复合膜电导率的影响An∶PMMA=1∶2;反应温度:35℃图4　复合膜电导率的空气稳定性An∶PMMA=1∶2;反应温度:35℃;反应时间:6h2.2　复合膜电导率的空气稳定性将按最佳反应条件制得的复合膜暴露在空气中不同的时间,测其电导率,如图4所示,其电导率变化不大;不同暴露时间下膜的红外光谱图十487第32卷第11期　　　　　　　　　　谷亚新等:导电聚苯胺复合膜的研制　　　　　　　　　　　　　　　　　　分相似,见图5,可见,复合膜的结构未发生变化,在空气中较稳定。图5　复合膜红外光谱1-放置1天;2-放置7天;3-放置30天2.3　红外光谱复合膜的红外光谱与纯聚苯胺的谱图相似,见图5,分别在1566、1476、1300cm-1有3个特征吸收峰,它们分别对应于醌亚胺结构中C=C双键的伸缩振动、苯二胺环中C=C双键的伸缩振动和C-N键的伸缩振动,证实了复合膜中导电态聚苯胺的生成;同时1730cm-1处的吸收峰是C=O双键的特征吸收峰,证明了复合膜中PMMA的存在。2.4　复合膜的组成用元素分析仪测试复合膜中C,N的百分含量,结果如表1所示。表1　复合膜中C,N的百分含量An/PMMA投料比N/%PAn中C/%PMMA中C/%PAn/PMMA电导率(σ×103s/cm)0.25∶12.5783912.8048.700.22∶17.600.50∶13.4779517.0046.100.30∶112.001.00∶14.7596223.8043.500.46∶112.30　　结果表明:当An/PMMA的投料比增加时,复合膜中PAn含量增加,表现为电导率随之增加,但复合膜中的PAn有一个饱和值,当复合程度接近饱和时,再增加投料比,复合膜中的PAn含量虽有所增加,但电导率变化很小。3　结　论(1)在柔性链聚合物溶液中,以聚合物为基质,将苯胺进行原位化学氧化聚合,可制备聚苯胺/聚合物基复合材料,该聚合方法简单易行,可实现聚苯胺的加工应用。(2)最佳聚合反应条件为:投料比An∶PM-MA=1∶2;反应温度:35℃;反应时间:6h。(3)复合膜具有较好的空气稳定性。参考文献1　李永明,万梅香.乳液聚合-萃取法制备掺杂态聚苯胺溶液[J].功能高分子学报,1998,11(3):3372　CaoY,SmithP,HeegerAJ.Counter-ioninducedpro-cessibilityofconductingpolyanilineandofconductingpoly-blendsofpolyanilineinbulk[J].Synth.Met.,1992,48:913　HeegerAJ.Nonlinearopticalpropertiesofsemiconductingpolymer[J].SynthMet.,1993,55-57:34714　TrivediDC,DhawanSK.Electricaltransportinsomepolymetallophthalocyanines[J[.SynthMet.,1993,58:3095　GeniesEM,NobelP.Polyanilinc:preparations,propertiesandapplication[J].JElectroanalChem.,31991,89:3106　GeniesEM,NobelP.Nobelinsituconductivitymeasure-mentsofpolyaniline,poly(3-methylthiophene)andanalkoxysulfonatedpolyaniline[J].SynthMet,1993,55-57:4192PreparationofConductivePolyanilineCompositeFilmGUYa-xin,LIUYun-xue,FANZhao-rong,WANGLi-hua(ShenyangArch.AndCiv.Eng.Univ.,Shenyang110168,China)Abstract:Conductivecompositematerialofpolyaniline(PAn)/PMMAwassynthesizedbyin-situchemicaloxidativeploymer-izationofanilineinPMMAsolutionbyusingammoniumpersulfateasoxidativeagentanddodecylbenzenesulfonicacidasdopant.Thesolubleconductivecompositivefilmwasmadethroughtheevaporationofsolvent.Theelectricalconductivityofthecompositivefilmreachedupto10-2s/cmmeasuredbystandardfour-probemethod.Theconditionsofsynthesisweredis-cussed,andaproperpolymerizationconditionwasobtained,andthestabilityofthefilmwasdiscussedaswell.ThestructureandcomponentofthefilmwerecharacterizedbyIRandelementalanalysis.Keywords:Polyaniline;In-situoxidativepolymerization;Electricconductivity488　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　辽　　宁　　化　　工　　　　　　　　　　　　　　　2003年11月