稻壳沉淀法制备白炭黑工艺的研究

第17卷第2期黑龙江八一农垦大学学报17（2）：63～662005年4月J.ofHeilongjiangAugustFirstLandReclamationUniversityApr.2005收稿日期：2005-01-18项目来源：黑龙江省农垦总局科技局课题“水稻深加工综合利用技术研究”部分研究内容（HKK95-03-01-04）。作者简介：阮长青（1968-），男，副教授，东北农业大学硕士研究生毕业，现从事食品营养与安全的教学与科研工作。文章编号：1002-2090(2005)02-0063-04稻壳沉淀法制备白炭黑工艺的研究阮长青1，马军喜2，崔素萍1，何海霞3（1.黑龙江八一农垦大学，大庆163319；2.完达山乳业股份有限公司8511事业部；3.哈尔滨冠邦食品有限公司）摘要：以稻壳为原料，NaOH、H2SO4为活化剂，采用沉淀法对白炭黑制备的工艺进行了研究。结果表明，采用沉淀法制备白炭黑的工艺条件为：稻壳灰酸化时加酸速度为0.04mL/g•min，碱化处理时间为5.5h，稻壳灰与40%NaOH溶液配比为1:1.5，助剂硫酸钠及苯甲醇加入量分别为2.0%和1.5%。产物的比表面积为219.3m2/g；提取率（白炭黑:稻壳灰，白炭黑:稻壳）分别为55.2%、10.7%。产品经红外光谱进行了表征，质量检测结果符合国家标准。关键词：稻壳；白炭黑；制备中图分类号：TQ424.2文献标识码：AResearchonProductionofSilicabyPrecipitatedTechnologywithRiceHuskRUANChang-qing，MAJun-xi，CUISu-pingetal.Abstract：TheSilicawaspreparedbyusingthemethodofprecipitation,takingthericehuskastherawmaterialandsodiumhydroxideandsulfuricacidastheactivatingagentinthispaper.Whenusingthismethodtopreparesilicapigment,theresultsindicatedthatthespeedofacidificationshould0.04mL/g•min,thetimeofalkalizationshouldbe5.5h,theallocatedproportionofricehuskashandthe40%sodiumhydroxidesolutionshouldbe1:1.5,thequantityaddedtotheaccessoryingredientofsodiumsulfateandbenzoicalcoholshouldbe2.0%and1.5%likethis,theexteriorareaoftheproductwouldbe219.3m2/g,therateofproduction(silicapigment/ricehuskash,silicapigment/ricehusk)respectivelywouldbe55.2%and10.7%.ThestructureofsilicawasconfirmedbyIRspectrum,thequalityoftheproductwasconformedtothenationalstandards.Keywords：ricehusk；silica；preparation0前言白炭黑，又名沉淀二氧化硅，分子式SiO2﹒nH2O，白色无定形微细粉末，质轻。是橡胶、塑料、油漆、油墨、造纸、农药及牙膏等行业不可缺少的优良助剂,特别是在橡胶工业,白炭黑已成为最佳的白色补强填料[1]。稻壳是大米加工的主要副产物，约占稻谷重量的20%。稻壳中含有15%～20%的无定形水合二氧化硅，其它成分主要为碳氢化合物。稻壳中含硅较高，采用不完全燃烧热解稻壳可得到的稻壳灰中二氧化硅的含量在50%～60%左右、碳35%～40%左右。笔者曾确定了由稻壳制备油脂脱色剂——稻壳炭的工艺参数[2]，本文在此基础上，将稻壳制备稻壳炭的另一副产物——硅酸钠采用沉淀法进一步处理，以制备重要的化工原料——白炭黑。1实验仪器及材料1.1仪器HJ-1型磁力加热搅拌器（江苏金坛国华仪器厂）；70D-4型电热干燥箱（大连实验设备厂）；SXZ-12-10箱式电阻炉（上海实验电炉厂）；722-S分光光度计（上海分析仪器总厂）；HZGAF-716064黑龙江八一农垦大学学报第17卷全温振荡培养箱（哈尔滨市东联电子技术有限公司）；IR-10399E型傅立叶变换红外光谱仪（美国）。1.2材料及试剂稻壳：黑龙江兴凯湖米业集团第二制米厂。NaOH溶液；H2SO4溶液（分析纯）；Na2SO4溶液（分析纯）；苯甲醇（分析纯）。2工艺流程稻壳→水洗→烘干（105℃）→炭化（500℃，10h）→粉碎（过筛）→碱化处理（通入加热蒸汽，5～6h）→过滤→水洗→过滤合并滤液（Na2SiO3）酸化处理（一段：75士2℃；二段：85士2℃）熟化(95～100℃,1.5h)→过滤→水洗→烘干→煅烧→粉碎→白炭黑3产品检测白炭黑产品指标检测按HG/T3061-1999进行。利用傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，扫描速度2cm-1,X范围4000～400cm-1，Y范围：0%～40%。4实验方法4.1正交实验设计选用碱化处理时间、酸化处理加酸速度、稻壳与碱液配比、硫酸钠、苯甲醇加入量作为主要影响因子，各因素均选四个水平。采用五因素四水平L16(45)设计正交实验[3]（表1）。表1因素水平编码表因子水平碱处理时间（h），A加酸速度（mL/g﹒min），B稻壳灰∶碱液（g），C硫酸钠（%），D苯甲醇（%），E15.00.021:1.01.01.025.50.041:1.22.01.536.00.061:1.43.02.046.50.081:1.64.02.54.2白炭黑的制备稻壳经除杂后，用自来水洗涤1～2次，于105℃下烘干至恒重，在600℃温度下隔绝空气加热10h后，取出冷却至室温，称重、粉碎，过筛（40目）。将稻壳灰与碱液按比例加入烧瓶中，通入蒸汽5～6h后，溶液表面出现一层胶状物质，至溶液浓度达5оBé左右时，停止加热并冷却至80℃，抽滤，用热水洗涤滤渣，合并母液与滤液于锥形瓶中，加入少量硫酸钠、苯甲醇，控温75士2℃，80r/min，用分液漏斗加入40%硫酸，控制滴加速度为0.02～0.08mL/g﹒min，约30min后，产生白色胶状沉淀，停止加酸，继续搅拌10min，至pH＝10.0，控温85土2℃，改用20%硫酸滴加，至pH＝2.5～3.0时，停止加酸，搅拌10min，至pH值不再改变，继续控温95～100℃并搅拌，熟化1.5h。将熟化后的胶状物质过滤并水洗至中性，干燥3～4h（110℃）后，煅烧（600℃）、粉碎、称重[4～9]。5结果与分析5.1正交实验分析五因素四水平正交实验结果见表2。第2期阮长青等：稻壳沉淀法制备白炭黑工艺的研究65表2五因素四水平正交设计实验方案及结果试验号ABCDE比表面积（m2/g）11111117621222216031333318841444414752123419662214318472341220682432113593134216710324311531133124180123421388134142313314423149815432411931644132157K1168168174142164K2180149159152173K3147192147174148K4145132160173155R3560273216极差分析结果表明，影响其表面积的因素的主次顺序为B＞A＞D＞C＞E，即显著性因子为酸化处理时的加酸速度，其次是碱化处理的反应时间。稻壳处理制取的白炭黑表面积最大的最佳工艺条件为A2B3C4D2E2，即碱化处理的时间为5.5h，酸化处理的加酸速度为0.04mL／g﹒min，稻壳灰与40％碱液的配比为1.0﹕1.6，助剂硫酸钠和苯甲醇的加入量分别为2.0%、1.5%。5.2较佳实验条件的验证结果根据正交极差分析结果（表2），在A2B3C4D3E2条件下进行验证实验（表3）。结果表明：在优化条件下，产物的比表面积为219.3m2/g；提取率(白炭黑/稻壳灰，白炭黑/稻壳)分别为55.2%、10.7%。表3较佳实验条件验证结果提取率（%）实验号比表面积（m2/g）白炭黑/稻壳灰（g/g）白炭黑/稻壳（g/g）1221.056.210.72218.054.010.33219.055.410.6平均值219.355.210.55.3产品分析5.3.1质量检测白炭黑质量检测结果见表4。表4白炭黑产品质量检测结果检测项目检测结果HG/T3061-1999SiO2含量（%）92.40≥90加热减量（%）5.704.0～8.0灼烧减量（干品）（%）5.90≤7.0pH6.405.0～8.0DBP吸收值（cm3/g）2.362.00～3.50总铜含量（mg/kg）28.60≤30总锰含量（mg/kg）36.40≤50总铁含量（mg/kg）200.00≤1000由表4可知，沉淀法制备的白炭黑质量符合HG/T3061-1999技术标准。66黑龙江八一农垦大学学报第17卷5.3.2红外光谱分析白炭黑红外光谱分析见图1。图1白炭黑红外光谱图白炭黑的红外光谱图中，1107.32、817.50和465.81cm-1的吸收带是SiO2的特征吸收，其中1107.32和817.50cm-1处的吸收峰分别对应于Si-O键的反对称和对称伸缩振动，465.81cm-1处的吸收峰对应于Si-O-Si键的弯曲振动，3461.25cm-1是硅羟基和物理吸附水中O-H键的伸缩振动吸收，1631.33cm-1是物理吸附水的弯曲振动吸收。993.54cm-1和622.90cm-1处的吸收峰分别属于Si-OH键的伸缩振动和弯曲振动[10]。说明白炭黑中二氧化硅的结构为无定形水合二氧化硅。6讨论白炭黑的制备过程应注意以下几点：6.1稻壳粉焖烧时温度不能高于600℃。否则，使白炭黑表面结构破坏，降低白炭黑的吸附性。6.2稻壳灰与氢氧化钠反应时，为提高白炭黑的收率，碱液均应过量。6.3酸化处理时，加酸速度对产品质量和产量都有影响，应严格控制加酸的速度。速度过快，形成的白炭黑颗粒粗大，降低了比表面积；过慢则使白炭黑的颗粒细小、孔结构性能降低，产品干燥后颗粒紧密而且较硬，宜采用两段加酸法，即中和水玻璃时，因水玻璃中pH较高，起始滴加40%硫酸溶液，当酸加到一定程度时，即有大量的白色凝胶产生时（pH≈10.0），改用20%的硫酸溶液处理。以稻壳为原料制备白炭黑，不仅原料充足、价格低、能耗小、加工处理方便，而且可实现其综合利用，是一种生产白炭黑的新方法。参考文献：[1]中国化工产品大全(上卷)[M].北京：化学工业出版社，1994.268.[2]阮长青，张丽萍，鹿保鑫.酸性稻壳炭作为油脂脱色剂的制备及脱色工艺的实验研究[J].牡丹江师范学院学报(自然科学版)，2000，32（4）：13～16.[3]侯化国，王玉民.正交试验法[M].长春：吉林人民出版社，1985.29～30.[4]柴金玲.制备白炭黑的实验条件对白炭黑粒径的影响[J].山东师范大学学报（自然科学版），1998，13（2）：148～151.[5]哈丽丹，卢晓泉.沉淀法制取白炭黑[J].牙膏工业，2000，（4）：23～25.[6]刘正宝，冯晖，施兵兵.制备沉淀白炭黑的工艺条件[J].江苏化工，1995，23（2）：28～31.[7]邓建成，童珏，刘希.酸性硅溶胶沉淀法制备超微细活性白炭黑[J].湘潭大学自然科学学报，1995，17（2）：61～65.[8]熊剑.淀白炭黑的生成机理[J].江苏化工，2004，（6）：31～33.[9]蒋晶洁.稻壳灰开发利用的研究[J].哈尔滨师范大学学报(自然科学版)，1995，1