德兴铜矿不同年份废石产酸规律研究

第３５卷第３期２０１５年３月环　境　科　学　学　报　ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅＶｏｌ．３５，Ｎｏ．３Ｍａｒ．，２０１５基金项目：国际科技合作专项项目（Ｎｏ．２０１２ＤＦＡ９０５００）ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｏｐｅｒａｔｉｏｎＰｒｏｇｒａｍ（Ｎｏ．２０１２ＤＦＡ９０５００）作者简介：韩玉立（１９８９—），男，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]；∗通讯作者（责任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：ＨＡＮＹｕｌｉ（１９８９—），ｍａｌｅ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]；∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：１０．１３６７１／ｊ．ｈｊｋｘｘｂ．２０１４．０８８０韩玉立，王琼，韩烈保．２０１５．德兴铜矿不同年份废石产酸规律研究［Ｊ］．环境科学学报，３５（３）：８０５⁃８１１ＨａｎＹＬ，ＷａｎｇＱ，ＨａｎＬＢ．２０１５．ＡｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｒｕｌｅｓｏｆｗａｓｔｅｒｏｃｋｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｙｅａｒｓｆｒｏｍＤｅｘｉｎｇｃｏｐｐｅｒｍｉｎｅ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３５（３）：８０５⁃８１１德兴铜矿不同年份废石产酸规律研究韩玉立１，２，王琼２，韩烈保１，∗１．北京林业大学林学院，北京１０００８３２．北京矿冶研究总院，北京１０００７０收稿日期：２０１４⁃０５⁃２８　　　修回日期：２０１４⁃０８⁃１８　　　录用日期：２０１４⁃０８⁃２３摘要：矿山选矿废石、尾矿在长期堆积过程中氧化产生的酸性废水会对环境造成严重危害．实验选取德兴铜矿１、５、１０和２０年废石进行产酸规律研究，静态评价结果显示，４种废石均有产酸潜势，且除１年废石以外均已产酸．为期９个月的动态评价结果表明，４个年份的废石ｐＨ均与电导率呈显著负相关，检出离子主要为氟化物、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、ＳＯ２－４、Ｆｅ３＋．１年废石在整个实验进行中并未产酸，５、１０年废石产酸稳定，２０年废石产酸缓慢，可推断废石的产酸过程为：不产酸⁃高速产酸⁃稳定产酸⁃产酸速率下降．关键词：酸性废水；废石；不同年份；动态评价文章编号：０２５３⁃２４６８（２０１５）０３⁃８０５⁃０７　　　中图分类号：Ｘ７０３　　　文献标识码：ＡＡｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｒｕｌｅｓｏｆｗａｓｔｅｒｏｃｋｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｙｅａｒｓｆｒｏｍＤｅｘｉｎｇｃｏｐｐｅｒｍｉｎｅＨＡＮＹｕｌｉ１，２，ＷＡＮＧＱｉｏｎｇ２，ＨＡＮＬｉｅｂａｏ１，∗１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３２．ＢｅｉｊｉｎｇＧｅｎｅｒａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇ＆Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００７０Ｒｅｃｅｉｖｅｄ２８Ｍａｙ２０１４；　　　ｒｅｃｅｉｖｅｄｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ１８Ａｕｇｕｓｔ２０１４；　　　ａｃｃｅｐｔｅｄ２３Ａｕｇｕｓｔ２０１４Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗａｓｔｅｒｏｃｋｓ（ＷＲ）ａｎｄｔａｉｌｉｎｇｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｍｅｔａｌｓｕｌｆｉｄｅｓａｔｍｉｎｅｓｉｔｅｓｕｎｄｅｒｇｏｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｉｒｓｔｏｒａｇｅ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｄｕｃｅｓａｃｉｄｉｃａｎｄｍｅｔａｌｌｉｃｄｒａｉｎａｇｅ（ＡＭＤ）ａｎｄｃａｕｓｅｓｓｅｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｄａｍａｇｅｓ．ＴｈｅｏｂｊｅｃｔｉｖｅｏｆｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗａｓｔｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅａｃｉｄｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆｗａｓｔｅｒｏｃｋｓｆｒｏｍＤｅｘｉｎｇＣｏｐｐｅｒＭｉｎｅ，ｗｈｉｃｈｈａｄｂｅｅｎｓｔｏｒｅｄｆｏｒ１，５，１０，ａｎｄ２０ｙｅａｒｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｓｔａｔｉｃｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｗａｓｔｅｒｏｃｋｓｏｆ４ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｇｅｓｈａｄａｃｉｄｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ．Ａｐａｒｔｆｒｏｍｔｈｅｆｒｅｓｈｗａｓｔｅｒｏｃｋｗｉｔｈ１ｙｅａｒｏｌｄ，ａｌｌｏｔｈｅｒｗａｓｔｅｒｏｃｋｓｇｅｎｅｒａｔｅｄａｃｉｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆ９⁃ｍｏｎｔｈｋｉｎｅｔｉｃｔｅｓｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐＨｏｆｗａｓｔｅｒｏｃｋｓｏｆｔｈｅｆｏｕｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｇｅｃａｔｅｇｏｒｉｅｓｗａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｎｅｇａｔｉｖｅｌｙｃｏｒｒｅｌａｔｅｄｗｉｔｈｌｅａｃｈａｔｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｍａｉｎｓｏｌｕｔｅｓｉｎｔｈｅｌｅａｃｈａｔｅｓｗｅｒｅＦ，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋，ＳＯ２－４ａｎｄＦｅ３＋．Ｉｎｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｔｅｓｔ，ｔｈｅ１⁃ｙｅａｒｗａｓｔｅｒｏｃｋｄｉｄｎｏｔｙｅｔｐｒｏｄｕｃｅａｃｉｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｐｅｒｉｏｄ，ｂｕｔ，５⁃ａｎｄ１０⁃ｙｅａｒｏｌｄｗａｓｔｅｒｏｃｋｓｐｒｏｄｕｃｅｄａｃｉｄｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｌｙ．Ｔｈｅａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅ２０⁃ｙｅａｒｏｌｄｗａｓｔｅｒｏｃｋｓｄｅｃｌｉｎｅｄ．Ｔｈｅａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｗａｓｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｎｏｎ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ⁃ｒａｐｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ⁃ｓｔａｂｌｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ⁃ｄｅｃｌｉｎｅｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｃｉｄｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅ；ｗａｓｔｅｒｏｃｋ；ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｙｅａｒｓ；ｋｉｎｅｔｉｃｔｅｓｔ１　引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）硫化矿物（最常见的是ＦｅＳ２）在降水或者坑内涌水的溶蚀下氧化产酸，随后与矿物中原有的化合物发生作用，释放其中的金属离子，从而形成矿山酸性废水．矿山酸性废水具有酸度高、重金属离子浓度高，产生量大且持续时间长，并随季节和矿床条件水质和水量波动大等特点，已在世界范围内引起了人们的广泛关注．矿山酸性废水若不加处理直接排放，会腐蚀管道和矿山设备，进入河流则严重破坏水体生态，影响鱼类等水生生物的正常生长；进入土壤则会破坏土壤团粒结构，导致植物不能正常吸收水分和养分（罗凯等，２００５；罗远红等，２０１１）；最终还可能通过金属富集直接影响到人类健康（王磊等，２００９）．我国大部分金属矿山为原生硫化物矿床，很大比例的煤矿为中高硫煤，这就决定了酸性环　　境　　科　　学　　学　　报３５卷废水必然会在我国矿山和煤矿开采中广泛存在（丛志远等，２００３）．德兴铜矿位于江西省上饶地区的德兴市，是我国最大的斑岩型露天铜矿．自１９５８年开采以来，产生的酸性矿山废水已经造成周边的大坞河和乐安河受到严重的酸化，极大地影响了水体生态环境（刘成，２００１；许万文等，２００４）．矿山酸性废水的预防比治理更加重要，预防首先要做的就是对废石和尾矿进行产酸潜能预测，从而更好地在源头上控制酸性废水的产生（王飞等，２００９；邱伟军，２０１４）．目前，预测方法主要有静态预测和动态预测，其中，静态预测是一种快速、低成本评价矿山固体废弃物产酸潜力的方法，主要包括酸碱估算法（Ａｃｉｄ⁃ｂａｓｅａｃｃｏｕｎｔ，ＡＢＡ）和净产酸量测试（Ｎｅｔａｃｉｄｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，ＮＡＧ）．但静态预测也有其局限性，存在无法确定废弃物是否产酸的情况；同时，静态预测也无法反映废石和尾矿产酸的动态过程．而动态淋溶实验可以更好地评价废石的长期产酸潜能和产酸规律（Ｓｍａｒｔｅｔａｌ．，２００２；李锦文等，２００８；宁增平等，２００９）．因此，本文选取不同废弃年限（１、５、１０和２０年）的废石进行化学成分分析和静态评价，并进行为期９个月的淋溶实验，动态监测废石的产酸和金属离子释放情况，在此基础上推断废石产酸的长期规律，以期为矿山酸性废水的预防和治理提供理论依据．２　材料和方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ）２．１　样品采集与处理废石均取自德兴铜矿，使用粉碎机进行粉碎，使粒径＜５ｍｍ．动态淋溶时样品可以直接称取使用，静态评价则要求样品再经过２００目筛（＜７５μｍ）．实验前后均对废石进行化学组分分析．２．２　静态评价对４个不同废弃年限（１、５、１０和２０年）的废石进行ＡＢＡ和ＮＡＧ测试（Ｌａｗｒｅｎｃｅｅｔａｌ．，１９９７；Ｓｍａｒｔｅｔａｌ．，２００２；宁增平等，２００９；李锦文等，２００８）．首先测试样品的ｐＨ１∶２和ＥＣ１∶２，即在固液比为１∶２条件下样品的ｐＨ和电导率．测试方法为：称２５ｇ粒径＜７５μｍ（过２００目筛）的样品于烧杯中，加５０ｇ蒸馏水，搅匀，静置超过１２ｈ（过夜），测量其ｐＨ和ＥＣ．２．２．１　ＡＢＡ测试　最大产酸潜能（Ｍａｘｉｕｍｎｐｏｔｅｎｔｉａｌａｃｉｄｉｔｙ，ＭＰＡ，ｋｇ·ｔ－１，以Ｈ２ＳＯ４计）应用公式（１）计算，其中，ＴＳ为样品中总硫百分含量．ＭＰＡ＝ＴＳ×３０．６（１）样品酸中和能力（Ａｃｉｄｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ，ＡＮＣ，ｋｇ·ｔ－１，以Ｈ２ＳＯ４计）测试：０．５ｇ样品中加入１或２滴１∶３ＨＣｌ进行起泡等级测试（Ｓｍａｒｔｅｔａｌ．，２００２；宁增平等，２００９）；２ｇ样品放入２５０ｍＬ锥形瓶中，按表１移取ＨＣｌ，加入２０ｍＬ蒸馏水，水浴锅加热（８０～９０℃），直到反应完成；待冷却至室温加蒸馏水到１２５ｍＬ，测ｐＨ，加ＮａＯＨ至ｐＨ为５，加２滴３０％Ｈ２Ｏ２，继续滴加ＮａＯＨ至ｐＨ为７，应用公式（２）计算ＡＮＣ（Ｓｍａｒｔｅｔａｌ．，２００２）．ＡＮＣ＝（Ｙ×ＭＨＣｌ／ＷＴ）×４９（２）式中，Ｙ为样品实际消耗ＨＣｌ体积（ｍＬ），ＭＨＣｌ为ＨＣｌ浓度（ｍｏｌ·Ｌ－１），ＷＴ为样品质量（ｇ）．表１　起泡等级与ＡＮＣ测试中所用酸量及浓度Ｔａｂｌｅ１　ＦｉｚｚｒａｔｉｎｇａｎｄａｓｓｏｃｉａｔｅｄａｃｉｄｑｕａｎｔｉｔｉｅｓａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｔｏｂｅｕｓｅｄｉｎＡＮＣｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ反应强度起泡等级ＨＣｌ浓度／（ｍｏｌ·Ｌ－１）ＨＣｌ体积／ｍＬＮａＯＨ浓度／（ｍｏｌ·Ｌ－１）无反应００．５４０．１轻微１０．５８０．１中等２０．５２００．５强反应３０．５４００．５极强反应４１．０４００．５５∗１．０６００．５　　注：∗表示用于含有极高ＡＮＣ（如石灰石）的样品（＞４００ｋｇ·ｔ－１，以Ｈ２ＳＯ４计）．净产酸潜能（Ｎｅｔａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＮＡＰＰ，ｋｇ·ｔ－１，以Ｈ２ＳＯ４计）则通过式（３）计算（宁增平等，２００９）．ＮＡＰＰ＝ＭＰＡ－ＡＮＣ（３）２．２．２　ＮＡＧ测试　２．５ｇ样品放入５００ｍＬ锥形瓶中，加入２５０ｍＬ（１５％）Ｈ２Ｏ２，静置过夜；加热到冒泡结束，冷却后加蒸馏水到２５０ｍＬ，测ｐＨ即为ＮＡＧｐＨ．２．３　动态评价根据文献报告（Ｓｍａｒｔｅｔａｌ．，２００２；Ｏｔｈｍａｎｉｅｔａｌ．，２０１３）定制实验用布氏漏斗，尺寸如图１所示．每个年份废石有３个重复，称取２ｋｇ废石样品（粉碎至５ｍｍ）置于布氏漏斗中，布氏漏斗底部铺有一层滤纸，防止漏斗遭堵塞；另外，架子上配有电阻开关可改变照明灯亮度从而控制小气候温度在一定范围内改变，根据季节及室温加以适当调整控制，实验温度保持在（３０±５）℃，使废石氧化速度保６０８３期韩玉立等：德兴铜矿不同年份废石产酸规律研究图１　实验用布氏漏斗规格图Ｆｉｇ．１　ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＢｕｈｎｅｒｆｕｎｎｅｌｕｓｅｄｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ持均衡．以４周为１个周期，前３周每周五浇水１００ｍＬ·ｋｇ－１，第４周周五浇水４００ｍＬ·ｋｇ－１，下周一用１Ｌ容量的聚乙烯瓶收集滤液，用量筒测试滤液体积，取５０ｍＬ左右滤液用ｐＨ计测试ｐＨ和电导率，剩余滤液用分光光度计测试Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、ＳＯ２－４、Ｆｅ３＋等．如此循环，实验从２０１３年９月份开始到２０１４年４月份结束，共进行了９个周期；实验重点在于