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低COD/NH3-N比石化污水处理中的硝化过程研究王岽1，周玉杰2，刘德华2，郦和生1(1.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京1025001；2.清华大学化工系,北京100084)[摘要]对低COD/NH3-N比石化污水处理中的硝化过程进行了研究，并考察了NH3-N污泥负荷、COD/NH3-N比和DO浓度对硝化过程的影响。试验结果表明，在稳定进水COD浓度(100mg/L左右)的条件下，逐渐增加进水NH3-N浓度，出水NH3-N和COD浓度随进水NH3-N浓度的增加而增加。通过保持COD/NH3-N比不变，而同时降低进水NH3-N和COD浓度的方法，可使经历较大进水NH3-N负荷冲击的系统恢复其NH3-N去除能力，而其COD去除能力却难以恢复。大幅度提高进水NH3-N浓度，将造成系统内FA浓度的迅速增加，从而导致系统内过程的速率控制步骤由亚硝化过程向硝化过程转化，形成NO2--N的积累。NH3-N去除速率与NH3-N污泥负荷在稳定状态下呈线性关系，而随系统运行状态的不同会有所变化。NH3-N去除速率和完全硝化率均与COD/NH3-N比呈线性关系，且随COD/NH3-N比的增加而增加。无论进水NH3-N浓度增加或降低，系统的NH3-N去除率均随DO浓度的增加而增加。对试验前后系统内微型生物的观察表明，表壳虫和针棘匣壳虫为硝化污泥中的优势种群；而污泥性质的变化对红眼旋轮虫和线虫的影响不大。[关键词]硝化过程；COD/NH3-N比；NH3-N去除速率；DO浓度[中图分类号]X703.1[文献标识码]A[文章编号]StudyonnitrificationprocessinthetreatmentofpetrochemicalwastewaterwithlowCOD/NH3-NratioWangDong1,ZhouYu-jie2,LiuDe-hua2,LiHe-sheng1(1.ResearchInstituteofBeijingYanshanPetrochemicalCo.,Ltd.,SINOPEC,Beijing,102500,China;2.ChemicalEngineeringDepartment,TsinghuaUniversity,Beijing100084)AbstractNitrificationprocessinthetreatmentofpetrochemicalwastewaterwithlowCOD/NH3-Nratiowasstudied,andeffectsofNH3-Nloadingrate,COD/NH3-NratioandDOconcentrationonthenitrificationprocesswerealsotested.ExperimentalresultsshowthatNH3-NandCODconcentrationofeffluentincreasewiththeincreaseofNH3-NconcentrationofinfluentattheconditionofcontrollingCODconcentrationofinfluentsteadily(about100mg/L).BykeepingsimilarCOD/NH3-NratioanddecreasingtheinfluentconcentrationofCODandNH3-Ninthesametime,thesystemwillrecoveritsNH3-NremovalcapacityafterithasbeenimpactedbyhighNH3-Nloadingrate,butitsCODremovalcapacitycannotberecoveredeasily.FAconcentrationwillincreaserapidlywheninfluentNH3-Nconcentrationenhancedabruptly,andNO2--Nwillaccumulatedinthesystembecausethecontrollingprocesshasbeenchangedfromproducingnitratetonitrite.Atsteadystatecondition,NH3-NremovalratechangeswithNH3-Nloadingrateinlinearmode,andappearvariousresultbydifferentoperation.NH3-NremovalrateandtotalnitrificationefficiencybothincreasewithCOD/NH3-Nratio,andNH3-NremovalefficiencyincreasewithDOconcentrationinspiteofhowtochangeNH3-Nconcentrationofinfluent.TheobservationofmicrozoainthesystembeforeandaftertheexperimentindicatesthatArcellidaeandCentropyxidaearepreponderantspeciesinnitrificationsludge,andthechangeofsludgecharacteristicshaslittleeffectonPhilodinaerythrophthalmaEhrenbergandNematoda.Keywordsnitrificationprocess;COD/NH3-Nratio;NH3-Nloadingrate;DOconcentration随着工农业生产的迅速发展和人口数量的急剧增加，人类赖以生存的水资源正在遭受多种污染物的威胁。NH3-N是水体中的主要污染物质，其超量排放是导致水体富营养化的主要原因[1]。近年来，污水生物脱氮技术获得了较大发展，一些新型工艺已经走向成熟，并得到了工业应用[2]。但对于水质波动性较大的工业废水，很多生物脱氮工艺尚存在处理效果不稳定的问题。石化污水一般由炼油、乙烯及其下游生产部门和配套生产部门排放的生产污水和生活区污水混合组成，水中污染成分复杂[3]。尤其是炼油厂排出的污水中，含有大量的NH3-N，且随时间变化不稳定。同时，高NH3-N负荷的冲击还可能会影响系统内微生物对有机污染物或其它营养物质的处理效果。因此，对石化污水处理中的生物硝化过程进行深入的研究，不仅可以为现有的生物处理工艺提供优化参数，还可以为新工艺的设计积累基础数据。1材料与方法1.1试验用水试验用污水取自燕化公司西区污水处理场鼓风曝气池进水口，为经格栅和两级隔油、浮选处理后的炼油厂、橡胶厂混合工业污水。根据试验条件向混合工业污水中加入甲醇、碳酸氢铵、磷酸二氢钾、碳酸钠等试剂来调节其COD、NH3-N和PO43--P的含量及碱度、pH值等。试验期间，污水中的COD浓度为91.6～240.6mg/L，NH3-N浓度为92.9～532.9mg/L，PO43--P浓度为1.3～13.0mg/L。1.2试验装置本试验采用的推流式活性污泥反应器为有机玻璃制成，包括曝气池和沉淀池两部分。其中，曝气池有效体积为64L，分为8个隔间，试验装置见图1。经过COD、NH3-N、P含量调节的工业污水由高位水箱进入曝气池，通过其间的阀门控制流量。以微孔曝气的方式向曝气池中充入空气，来控制曝气池中的DO浓度，并使混合液保持良好的悬浮状态。图1试验装置1.3分析项目及方法试验中采用的分析方法均依据国家环保局发布的标准方法[5]。NH3-N，纳氏试剂光度法；NO2--N，N-(1-萘基)-乙二胺光度法；NO3--N，酚二磺酸光度法；COD，重铬酸钾法；MLSS，重量法；DO，膜电极法；pH，玻璃电极法。2结果与讨论2.1系统运行概况试验用接种污泥取自燕化公司西区污水处理场二沉池回流污泥泵出口。在玻璃水槽中，经过30余天逐渐提高进水NH3-N浓度的间歇培养后，污泥浓度达到4200mg/L左右，出水NH3-N去除率达到80%以上。将其移入试验装置中，进行了为期129天的连续进水试验，试验结果见图2。由图2可以看出，在进水NH3-N浓度增加阶段，随着NH3-N浓度的缓慢增加，出水NH3-N浓度呈缓慢上升趋势。进水NH3-N浓度小于200mg/L时(第1～46天)，系统的NH3-N去除率大于80%。之后，进水NH3-N浓度大幅度提高(第47～68天)，导致出水NH3-N浓度骤然增加，系统的NH3-N去除率下降至60%左右。由此可见，世代时间较长的自养硝化菌对缓慢增加的进水负荷有一定适应能力，而抗冲击负荷的能力较差。在将进水NH3-N浓度直接恢复到200mg/L后，在较长的一段时间内(第69～97天)，系统的NH3-N去除效果没有得到明显地改善，一方面说明之前的操作使系统内的一部分硝化菌失去了活性，另一方面也说明硝化菌的生长在系统内大量NH3-N滞留的情况下受到了抑制。将进水NH3-N和COD浓度同时降至100mg/L左右时，发现出水NH3-N浓度在经过几天的运行后降为0。这时，系统的NH3-N去除量与上一阶段的NH3-N去除量近似相等，说明系统内的NH3-N浓度是抑制硝化作用恢复的主要因素。图2连续进水试验运行结果2.2NO2--N的积累在试验的大部分时间内，出水NO2--N浓度接近为0，说明NH3-N氧化为NO2--N的过程是整个硝化过程中的速度控制步骤。而当进水NH3-N浓度剧增时，出现了NO2--N的积累，说明这时NO2--N的硝化速率要小于NH3-N的亚硝化速率，速度控制步骤也转化为NO2--N的硝化过程。许多研究表明[5-7]，系统中的游离氨(FA)浓度是影响的重要因素。当系统中的FA浓度在1.0～10.0mg/L时[6]，可实现对亚硝酸菌的选择。若系统正处于硝化反应阶段，当DO/FA(质量浓度比)5时[7]，也会产生NO2--N的大量积累。系统中的FA浓度可通过下式进行计算：pHwbpHKKLmgTNLmgFA1010)/(1417)/(+××=其中，C))(273(6344°+=TwbeKK。在进水NH3-N浓度逐渐增加阶段，系统中FA浓度随进水NH3-N浓度的变化见表1。表1系统中FA浓度变化ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦⅧⅨNH3-N(mg/L)96.6108.0115.5131.9153.5173.6210.5358.2532.9FA(mg/L)0.120.040.230.060.190.280.111.8411.74DO/FA18.381.616.873.925.918.950.93.40.6由表1可知，当进水NH3-N浓度增至358.2mg/L时，系统内的FA浓度和FA/DO分别达到文献[6]和[7]所提供的NO2--N积累的条件。此时，系统出水的NO2--N浓度也开始增加，与以上的结果相吻合。之后，系统出水的NO2--N浓度并没有持续增加。一方面说明，较高的FA浓度对亚硝酸菌也会产生抑制作用[8,9]；另一方面也说明，硝酸菌能够逐渐适应提高的FA浓度[10]。另外，进水NH3-N浓度的变化对系统COD的去除效果也有较大影响。随进水NH3-N浓度的增加，系统的COD去除率降低；而当进水NH3-N浓度降低后，系统的COD去除效果却一直没有得到恢复。以上结果表明，在进水NH3-N浓度增加阶段，硝化菌逐渐在系统中占据了绝对优势地位，而对COD有良好去020406080100COD去除率时COD/(mg/L)间/d020406080100NH3-N去除率COD去除率/%NH3-N去除率/%NH3-N&NOx-N/(mg/L)020406080100120050100150200250进水COD出水COD0204060801001200100200300400500600进水NH3-N出水NH3-N出水NO2--N出水NO3--N除作用的异养菌则逐渐减少。在不调整进水COD/NH3-N比的条件下，即使降低进水NH3