低掺杂吡咯低聚物聚苯乙烯复合膜电解质溶的介电谱解析选择渗透性

中国科学B辑:化学2008年第38卷第10期:897~906低掺杂吡咯低聚物-聚苯乙烯复合膜/电解质溶液体系的介电谱解析——选择渗透性和膜内离子扩散行为贾京津①,赵孔双①*,刘丽虹①,高洁①,韩明娟①,李玉红②①北京师范大学化学学院,北京100875;②江苏省新型功能材料重点实验室,常熟理工学院化学与材料工程系,常熟215500*联系人,E-mail:[e-mail]收稿日期：2008-06-09;接受日期：2008-07-17国家自然科学基金(批准号:20673014)资助项目摘要制备了十二烷基苯磺酸掺杂的吡咯低聚物(DBSA-oligopyrrole,DOPY)/聚苯乙烯复合膜,首次在40Hz~4MHz频率范围测量了该膜在5种电解质中和不同酸度条件下的介电谱,并在等效电路模型和界面极化理论基础上分析了弛豫的特征并确定了弛豫机制,并利用介电参数对各测量结果进行了膜参数的解析,获得了关于该DOPY/PS复合膜对不同电解质的渗透能力和离子导电特征的原位信息,以及介质环境的酸度对电参数的影响：介电参数给出了聚吡咯在聚苯乙烯中的最佳含量;理论解析给出了DOPY/PS复合膜对不同电解质溶液的透过性及选择性规律.结果表明：由于聚吡咯的存在明显提高了纯聚苯乙烯膜的渗透能力,在本研究条件下,确定质量百分数为1%的DOPY/PS复合膜的渗透性能最优;定量计算了膜内大约含有0.80mol/m3的负电量,预测了复合膜对含有不同阴离子的电解质具有选择透过性;此外,分析了由于膜本身的性质受溶液pH的影响从而造成的透过性随溶液pH变化的原因.此研究首次将介电解析从以往的分离膜体系拓展到了复合型导电聚合物膜体系.关键词吡咯低聚物/聚苯乙烯复合膜介电解析离子透过性扩散自20世纪70年代末因掺杂乙炔的导电性发现以来,导电聚合物的研究迅速发展并拓展到了诸多领域：新型导电材料、电子器件、能源材料等[1,2],其中很多研究是将导电聚合物作为膜材料而展开的.特别是由导电聚合物和多孔基体材料混合可制得透过性复合导电膜,这类离子透过性导电膜克服了因导电聚合物延展性差不易加工成膜的缺点,从而扩大了导电聚合物的应用领域[3].因聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)在很多常见的导电聚合物中具有合成方便、电导率高、热及环境稳定性好等优点,得到了广泛的研究和应用.Tishchenko等将聚乙烯膜中混入PPy或PANI,与纯聚苯乙烯(PS)膜相比提高了膜的亲水性,从而也提高了膜对电解质溶液的渗透能力,且发现因PPy,PANI在PS膜贾京津等:低掺杂吡咯低聚物-聚苯乙烯复合膜/电解质溶液体系的介电谱解析——选择渗透性和膜内离子扩散行为898中的含量不同,则膜对电解质溶液的渗透能力的提高程度也不同,在一定实验条件下得出了一个最佳混合量,预测了该复合膜将在低分子量物质(氨基酸、小肽、电解质等)分离中有很好的应用前景[4,5].类似地,Wróblewski[6],Burford[7],Wallace[8]等分别研究了PPy-PVC,PPy-PVDF,PPy-PMMA复合膜的离子渗透性及溶液的酸碱性对膜渗透性的影响.除此之外,Shahi等用PPy通过对离子交换膜进行改性,从而改善了膜对1-1型和1-2型电解质溶液的分离效果[9];Nikpour等[10]研制了PPy/PMMA膜并考察了其对溶菌酶和牛血清蛋白透过性行为.关于聚合物混合膜的介电行为方面,Oliveira[11],Mijović[12],Costa[13],Brom[14]等分别考察了聚吡咯与聚乙烯醇混合,聚吡咯与聚乙烯混合,聚吡咯与含有环氧的有机化合物混合成膜后具有的导电特性和机制,以及导电聚合物与绝缘高分子成膜时的相互作用方式和膜的表面形态,并预测了这些复合膜在选择性分离方面的应用前景.可见,导电聚合物复合膜因其既具有导电聚合物的特性,又具有绝缘高分子膜的柔韧性及易加工性,因此将在膜分离等领域具有独特的应用价值,已经成为近年来研究的热点.尽管借助扫描电子显微镜(SEM),X-射线光电子能谱(XPS),原子力显微镜(AFM)等方法能够研究膜表面和内部构造,但这些方法不能给出溶液介质中的膜对物质的透过性质,以及膜随介质环境变化而变化的信息.以研究电磁波和物质相互作用为基础的介电谱方法是一种非入侵的测量方法,并已在获得静态或动态体系内部物理参数方面获得了成功.介电测量以及建立在物理模型之上的介电解析,作为探测膜内部构造和电信息的有利手段,也已经成功地用于了一些荷电膜体系[15~18].但是,介电解析能否适用于目前的导电复合聚合物膜体系、并通过建立模型考察介电谱来探测膜结构和离子透过等过程,仍然是介电谱基础研究以及用于膜过程中的重要问题.因此,拓展介电解析方法到新的研究体系、原位获取内部参数随介质变化的动态信息是本研究之目的.掺杂有十二烷基苯磺酸的吡咯低聚物(DBSA-oligopyrrole,DOPY)因具有导电性能高、易溶解于有机溶剂等优点,能够均匀稳定的混入其他高分子溶液中形成复合膜[19];而聚苯乙烯因具柔韧性、可加工性、且耐酸碱和化学腐蚀等特性,是一种物美价廉易于得到的高分子有机物基底.本文将制备的DOPY与聚苯乙烯混合制成DOPY/PS复合膜,该膜中的DOPY由于掺杂了十二烷基苯磺酸使得该膜在水溶液中有着特殊的电性质.因此,我们尝试用介电谱测量和理论解析的方法对该特殊复合膜进行研究,以期获得该独立复合膜在电解质溶液中的原位信息,包括DOPY在PS中最佳含量、膜对电解质的选择透过性以及pH的影响、离子在膜内扩散机制等.1实验部分1.1掺杂态聚吡咯的合成[19]称取一定量的DBSA(十二烷基苯磺酸,日本进口)于锥形瓶中,加入15mL异辛烷,再加入已配置的2mol/L的APS(过硫酸铵,分析纯)1.5mL,将上述溶液磁力搅拌0.5h,形成均一透明的反胶束溶液A.另量取一定量的吡咯单体,加入3mL异辛烷和0.2mL异丙醇使之形成透明的均相体系B.以冰水冷却,保持体系温度在0~3,℃将B溶液逐滴滴加到A溶液中,速度为1d/2s.随着B溶液的滴入,A溶液体系颜色逐渐发生变化,由绿色逐渐变为灰色,最终变为黑色.继续反应一定时间之后,加5mL甲醇终止反应,抽滤,用甲醇、丙酮分别洗涤两次,并用大量的蒸馏水洗涤,直到洗涤液pH值为7为止.40℃下,真空干燥12h,即得到掺杂程度30.6%的DBSA-吡咯低聚物(DOPY)粉末.1.2聚苯乙烯及吡咯低聚物/聚苯乙烯复合膜的制备纯聚苯乙烯膜的制备：称取一定量的PS将其溶解在适量的四氢呋喃中,待PS完全溶解形成均一透明的溶液后,将其缓慢倾倒在洁净的水平放置的玻璃板上,待溶剂四氢呋喃完全挥发后,将膜从玻璃板上揭下用蒸馏水冲洗待用.吡咯低聚物/聚苯乙烯复合膜的制备：称取一定量的吡咯低聚物粉末将其均匀分散在适量的四氢呋喃中,再按比例(吡咯低聚物与聚苯乙烯的质量百分比：0.25%,1%,1.75%,2.5%)称取相应量的聚苯乙烯,中国科学B辑:化学2008年第38卷第10期899加入到上述混合溶液中,待聚苯乙烯完全溶解后,同上方法制成复合膜用蒸馏水冲洗待用.1.3介电谱测量1.3.1介电测量条件及测量池介电谱测量使用的是Agilent4294A型精密阻抗分析仪;测量池由两个圆柱形溶液槽,两平行的圆形铂片电极组成;铂电极和膜的有效测量面积S均为3.06cm2,池常数即电极面积S和测量池长度L的比值S/L为2.354cm[15].对溶液-膜-溶液的三明治式的配置进行频率扫描(40Hz~4MHz)测量,获得这些频率下膜/溶液体系的电容和电导,交流电压是0.1V.每次测量前,将测量池体系静置,待电解质溶液的离子在溶液相和膜相达到分配平衡后进行介电测量.测量后将两侧槽中换成更大浓度的溶液,同样方法继续测量,直至最大浓度.所有介电谱测量都在24~25℃温度下完成.1.3.2介电测量(1)分别测量纯聚苯乙烯膜与不同吡咯低聚物含量的复合膜(0.25%,1%,1.75%,2.5%)在不同浓度的NaCl溶液中的介电谱.NaCl的浓度为0.1~7mol/m3;(2)测量最佳含量的DOPY/PS复合膜(通过第一步的实验确定吡咯低聚物的最佳含量)分别在不同浓度的NaCl,KCl,CaCl2,pbCl2,AlCl3五种电解质溶液中的介电谱,电解质溶液的浓度为0.1~7mol/m3;(3)测量最佳含量DOPY/PS复合膜在不同pH条件的NaCl溶液中的介电谱.pH为1~13,NaCl浓度为0.1mol/m3.2结果和讨论2.1介电谱的特征及解析图1为质量百分数为1%的DOPY/PS复合膜与不同NaCl浓度溶液所组成的体系的电容(C)和电导(G)的频率依存性三维图,其他不同DOPY含量的复合膜/电解质溶液体系的介电谱与图1类似.由图可知,任一浓度的NaCl溶液中,在测量频率范围内,体系有明显的介电弛豫现象：电容C随频率f增加在10~100kHz范围迅速下降,相应的电导G同样在此频率范围内随f增加而迅速增大.利用Cole-Cole公式(1)拟合介电数据获得反映该体系介电性质的特征参数(即介电参数)：低、高频的电容(Cl,Ch)和电导值(Gl,Ch)以及特征弛豫频率f0[20]：图1质量百分数为1%的DOPY/PS复合膜在不同浓度NaCl溶液中的介电谱图(a),(b)分别代表电容、电导随频率变化的三维图;(c)为NaCl浓度为1mmol/L时的介电谱贾京津等:低掺杂吡咯低聚物-聚苯乙烯复合膜/电解质溶液体系的介电谱解析——选择渗透性和膜内离子扩散行为900lhh,1()CCCCjβωτ−=++(1)hl0lh2,GGfCC−=π−(2)其中01/(2)fτ=π,ω为角频率,β为弛豫时间分布参数,图1的介电参数列于表1中.表1数据指出,低频特征电容值Cl随电解质浓度的增加而增大而高频电容值Ch不变,即弛豫强度ΔC随电解质浓度增加;特征弛豫频率f0也随电解质浓度增大而移向高频;β值约等于1.以上给出的介电参数的电解质浓度依存性表明该弛豫源于界面极化机制[21].为进一步分析整个膜/液体系中复合膜内的电性质,采用溶液-膜-溶液介电解析模型求解相参数.根据公式(2)~(10)计算得到该测量体系中膜相和溶液相的电参数[16],计算结果列于表2中.h0h,GBCω=+(3)2l0h4,GDBCω=−(4),2BDa−=(5)b=B−a,(6)mhmm00,,DtCCCaSεωε==−(7)whww00,,DLCCCbSεωε==−(8)mmmm,,tGaCGSκ==(9)κ==(10)其中C,G为前面所述的电容和电导;ε,κ：分别为介电常数和电导率,下标l,h分别表示低、高频;m,w分别表示膜相和溶液相,t为膜厚度,S/L为池常数.2.2解析结果分析及合理性验证2.2.1电解质溶液相的介电常数表2给出了与复合膜共存的电解质溶液相的介电常数平均值为εe=76.7,这与纯水在25℃时的值(εw表1质量百分数为1%的DOPY/PS复合膜/NaCl体系介电参数C/mol⋅m−3Cl/pFCh/pFΔC/pFGl/nSGh/μSf0/kHzβ0.1158.8915.049143.84264.6249.0325.5910.2202.3415.008187.33886.5550.51648.060.990.4163.7114.854148.861079.394.79997.030.970.7168.5414.456154.081324.6159.61171.00.961170.6814.64156.041590.7220.77232.060.972204.0414.64189.402232.9421.82443.5660.964219.6814.64205.043059.9745.24827.5120.937231.6114.64216.974175.8112011200.90表2质量百分数为1%的D