滴流床反应器处理有机废水的研究进展

滴流床反应器处理有机废水的研究进展王华，赵修华，李光明，赵建夫(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)摘要：介绍了滴流床反应器催化湿式氧化处理有机废水的发展概况和工艺特点，对滴流床反应器的主要影响因素，反应动力学和反应器数学模型等方面的研究现状进行了综述。关健词：污水处理；滴流床反应器；催化；湿式氧化大量研究已经证明湿式氧化(WO)是处理高浓度难降解有机废水的最佳方法之一，但WO过程中需要的高温高压以及对设备材质的高要求限制了它的推广应用。为了降低反应温度与压力，非均相催化剂的催化湿式氧化(Catalyticwetoxidation，简记CWO)技术研究与开发成为研究的热点。适合非均相催化湿式氧化的气液固三相反应器主要有滴流床(TBRs)、三相流化床和浆料反应器。滴流床用于湿式氧化的研究始于上世纪70年代，文献报道甚少，大部分的研究仅仅是在小型试验装置上进行，对反应器的放大研究极少；主要研究对象为单一有机物配水，如酚类和羧酸类；对实际废水的研究很少涉及，TBRs催化湿式氧化处理实际废水的研究和工业化应用尚未见报道。l常见流程和工艺特点1.1常见流程滴流床反应器湿式氧化法的常见流程如图1所示，废水从贮水池中通过高压泵打进预热器预热后从顶部进入滴流床反应界，井以滴流的方式通过床体，床体中填充有催化剂，气体从空压机进入催化床。在滴流床中气、液、固进行三相反应后出水通过气液分离器分别进行收集和排放。1.2特点滴流床反应器是一种上流式催化固定床三相反应器，气相和液相并流(有时逆流)通过固定的催化剂床井产生化学反应。在一般的操作条件下，床内气相以连续相通过床层，而液相则由于流速低，以滴流的形式通过床层。滴流床反应器具有如下优点：①可以进行废水连续处理；②液体流动均接近活塞流，有机物去除率高；③液体呈膜状流动，从而气体反应物通过液相至固体催化剂外表面的阻力较小；④由于持液量小，即液固比小，液相均相副反应的影响小；⑤压力降较小，整个床层操作压力较为均匀；⑥能调整流体流率满足催化剂的润湿、传热传质的需要；⑦由于没有搅拌设备、流体流速低，对催化剂颗粒的损伤相对减少，能够延长催化剂的使用寿命。中国城镇水网滴流床反应器的缺点是径向传热差，当液速较低时，易产生沟流、短路以及催化剂的不完全润湿，从而使操作条件变差，所用催化剂颗粒不能太小等。滴流床反应器由于具有这些特点.相对于传统的间歇式搅拌高压釜反应器来说更适合于较大规模的催化湿式氧化处理高浓度有机废水的实际工程，具有很好的工业化应用前景。2催化湿式氧化处理废水的影响因素滴流床催化湿式氧化过程主要受以下几方面因素的影响。2.1原水水质不同有机物其氧化的难易程度是不同的，有机物的氧化与其电荷电性和空间结构有很大关系，催化反应的反应历程也不一样。原水的pH值对氧化效果也有一定的影响，因为水质的pH值不同，有机物的存在形式不同，氧化还原电位也不同。2.2反应温度在滴流床催化湿式氧化的正常温度范围内(140-250℃)，氧化反应速率随反应温度单调递增。反应速率与温度的关系一般服从Arrhenius定律，不同的反应有不同的活化能。当温度150℃时，废水中的溶解氧随温度升高而增大，氧在水中的传质系数也随韫度升高而增大。同时温度升高还可以减少水的粘度，增加氧的液相传质系数。2.3反应压力研究表明系统的总压对氧化反应的影响不显著，压力的作用主要是保证呈水相反应。但氧分压在一定的温度范围内对氧化速率有直接的影响，氧分压较低时，会引起供氧不充分.有机物得不到充分氧化；氧分压较高时，氧气向液相的传质推动力较大，但氧分压增加到一定程度，进一步增加对反应效率的提高不明显。2.4反应时间多数情况下，提高空时，可提高处理效率。但提高空时，意味着要增大反应器的体积或减少处理流量，会造成工程运行不经济。一般情况下，可以通过提高温度或改善催化剂来使反应速率提高，缩短反应时间。2.5催化剂几种贵金属(包括铂、钯、钌和铑等)和过渡金属氧化物(包括铜、铁、钴、锰、镍、锡和许多复合氧化物)对于各类有机物(包括活性污泥)的CWO的有效性已经在许多研究中得到了证明，但存在贵金属成本太高、过渡金属氧化物活性组分易溶出或催化剂活性不稳定等问题。因此活性高、稳定和低成本的非均相催化剂受到了极大的关注。2.6气液流速中国城镇水网流体的流动影响催化剂的润湿、液体的分布以及传热、传质效果等，由此影响到氧化反应效率，但其涉及的影响相当复杂，很难用定性定量来描述。3滴流床催化湿式氧化研究综述斯洛文尼亚的Pintar和Levee等[1]在一微分式充满液体的滴流床反应器中研究了取代酚(对氯酚和对硝基酚)溶液的催化氧化。发现污染物的转化速率明显受到pH值的影响，在pH值11左右有最大值。认为产生酚氧自由基的酚盐阴离子(ArO)比质子化形式(ArOH)的恬性更高，在液相取代酚氧化中，催化剂的寿命周期除了受水热操作条件的影响外，还明显受到存在的拨酸和苯醌的影响，后者与催化剂形成稳定的络合物。法国的Jean-ChristopheBéziat等[2]在同向向下流的滴流床反应器中，在423—473K的温度范围和5MPa的总压下，采用Ru／Ti02催化剂，在积分条件下(催化剂质量／液体流量比高，停留时间近似等于5.1hgRu/L)，将5g／L的环已醇、琥珀酸和乙酸溶液转化成CO2和水。在微分式操作的反应gD中，检测到的中间化合物证明为丙烯酸和乙酸。西班牙的Miro.C[3]等在滴流床反应器中于140℃下使用空气作为氧化剂采用以铜为主的负载在硅或γ-Al2O3的催化剂进行9d的活性实验，研究了pH值对这些催化剂性能的影响。结果显示负载在硅上的催化剂对酸性介质非常敏感，导致催化剂的寿命非常短；负载在γ-Al2O3的催化剂开始也迅速地失活，但随后变得稳定。催化剂活性的变化和附着于γ-Al2O3表面的铜的两种不同的物相有关。第一种是“自由”的铜氧化物，活性大，但在反应条件下较不稳定。第二种为非化学计量的铝酸铜，在反应条件下更稳定并与催化剂的残余活性有关。西班牙的AFortuny[4]等在滴流床中于温度为120-160℃和氧分压为0.6—1.2MPa的条件下进行了酚溶液的催化湿式空气氧化，负载在γ-Al2O3上的铜氧化物作催化剂。结果显示，酚的转化率、COD的减少和氧化产物的分布相当大的程度上受温度的影响，而氧分压只有次要的影响，草酸、乙酸和甲酸是主要的氧化产物，但同时检测到有痕量的马来酸和丙二酸以及醌类产物。对于以酚的去除和COD的减少速率表示的反应动力学来说，发现酚浓度均为1级，氧浓度均为0.5级。西班牙的AFortuny[5]等研究了用空气作氧化剂以双金属负载型催化剂为催化剂时对酚溶液的湿式氧化，2％的CoO，Fe2O3，MnO和ZnO分别与10％的CuO通过孔隙填充、煅烧等步骤负载在γ-Al2O3上，实验是在140℃和900kPa的氧分压下以滴流态方式运行的固定床反应器中进行的，寿命试验共进行8d，结果显示所有试验的催化剂在起初2d的运行中都经历了剧烈的失活，然后，催化剂呈现稳定的活性直至试验结束。ZnO-Cu0催化剂的残余酚转化率最大。催化剂的失活和金属氧化物由于酸性反应条件而从催化剂表面溶出有关，当进液的pH值增加时,催化剂的性能相对较好。4反应动力学模型和反应器数学模型4.1反应动力学模型已发表的滴流床催化湿式氧化反应动力学模型主要是以L-H动力学公式为基础的本征速率表达式。Pintar和Levec[6]等在一微分式充满液体的滴流床反应器中，研究了酚溶液的催化湿式氧化,提出了如下的以Langmuir-Hinshelwood动力学公式为基础的酚去除的奉征速率表达式：中国城镇水网式中(-γPhOH)为苯酚的消失速率，ksr,app为表观表面反应速率常数，k为吸附常数，CPhOH，CO2分别为苯酚和氧气在液相的浓度。下标PhOH,O2分别表示苯酚和氧气；认为被吸附的酚和氧之间的双分子反应是酚的催化氧化过程的限速步骤。4.2反应器数学模型滴流床反应罪的数学模型对于反应罪的设计、放大以及改进都是很重要的。但目前还没有完全从基本定理出发经严格数学推导得到的滴流床模型，而是一些半理论模型。迄今提出和广泛使用的反应器数学模型是一维活塞流模型和一维轴向混合模型。4.2.1一维活塞流模型一维活塞流模型将液相简化为活塞流，在此基础上考虑外部持液量、外部接触效率以及催化剂效率因子，以对模型进行修正。例如Henry和Giber[7]的修正活塞流模型：该模型适用于一级反应。Meats[8]采用的是一个改进的模型，其中用外表面有效润湿率和催化剂效率因子取代持液量。式中：x为转化率，ka为一级反应的表观动力学常数(m／min)，hL为外部液含率，LHSV为流体空速(h-1)，hL为催化剂颗粒的效率因子，ηce为催化剂外表面润湿率。4.2.2一维轴向混合模型一维轴向混合模型是在活塞流模型的基础上再迭加一个轴向混合的校正。Pintar等[9]在等温清流床中进行研究酚溶液的催化液相氧化，假定如下的条件下给出了一维轴向混合模型。①流体持液量和床层高度无关；②气相中的轴向扩散可以忽略不计；③在整个反应器中，气液流速保持恒定；④催化剂颗粒完全润湿，发生在催化剂表面干燥部分的气相酚氧化由于酚的分压较低而可以忽略;⑤气相的传质阻力可以忽略，所以在气液界面存在平衡。应用一维轴向混合模型，酚和氧在液相和气相的质量守恒方程[9]为：氧气在气相：式中ug为气相表观流速，Co2为氧气浓度，kL为气相至液相的传质系数，αg为气相至液相的外表面有效传质面积，HO2为氧气的享利常数，z为滴流床反应器轴向坐标，下标g与L分别表示气相和液相，O2去示氧气。氧气在液相：式中DL为轴向弥散系数，uL为液相表现流速，ks,αs分别为液相至催化剂颗粒的传质系数和外表面有效传质面积，下标s表示催化剂外表面。中国城镇水网酚在液相：式中ρB为催化剂颗粒在床层的堆积密度η为有效因子，Ksr,app和K与式(1)同。B5结束语滴流床用在湿式氧化工艺上处理废水的研究国内处在刚起步阶段。废水处理的对象主要是单一的模型废水如酚、取代酚、环已醇、琥珀酸和乙醒等。提出和广泛使用的反应器数学模型主要是一维恬塞流模型和一维轴向混合模型。滴流床反应器催化湿式氧化处理实际废水、滴流床反应器的流体力学、传质、传热对反应效果的影响、实际废水滴流床催化湿式氧化的反应器模型和清流床催化湿式氧化工业化放大等方面的研究还有待于深入进行。参考文献：[1]PintarA,LevecJ.Catalyticoxidationofaqueousp-chorophenolandp-nitrophenolsolutions[J].ChemicalEngineerScience,1994,49(24A):4391-4407.[2]ChristopheJ,BessonM,GallezotP,etal.CatalyticwetairoxidationonaRu/TiO2catalystinatrickle-bedreactor[J].IndEngChemEngSci,1999,38(4):1310-1315.[3]CMiró,AAlejandre,AFortuny,etal.Aqueousphasecatalytieoxidationofphenolinatricklebedreactor[J].WatRes,1999,33(4):1005-1013.[4]AFortuny,CBengoa,JCastells,etal.Waterpollutionabatemenbycatalyticwetairoxidationinatricklebedreactor[J].CatalToday,1999,53(1):107-114.[5]AFortuny,C