第2章流体pVT关系

第二章流体的p–V-T关系本章主要内容通过纯物质的p–V–T图、p–V图和p–T图，了解纯物质的p–V–T关系。掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。理解立方型状态方程的普遍特点。重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的pVT计算。掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。掌握偏心因子的概念。理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。初步了解液体的pVT关系。掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。2.1纯物质的p–V–T关系2.1纯物质的p–V–T关系图2-1纯物质的p–V–T图C固液汽液汽固液纯物质的T—V图纯物质的T—V图C点临界点，所对应的温度和压力是纯物质气液平衡的最高温度和最高压力点复习：临界温度、临界压力临界温度是指气体加压液化时所允许的最高温度临界压力是与临界温度对应的最低压力C纯物质的p–V图纯物质的p–V图TTc等温线由三个部分组成，中间水平段为汽液平衡共存区cTT等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点CT=Tc等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零0CTTVp022CTTVp等温线曲线平滑并且不与相界面相交cTT纯物质的p–T图AB三相点图2-2纯物质的p–T图1-2线汽固平衡线（升华线）2-c线汽液平衡线（汽化线）2-3线液固平衡线（熔化线）从A点到B点，即从液体到汽体。是渐变的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它的密度接近于液体，而传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。超临界分离技术和反应技术成为研究热点2.2流体的状态方程定义：描述流体p–V-T关系的函数式为称为状态方程（EquationofSatate，EOS）它用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。作用：状态方程具有非常重要的价值（1）表示较广泛范围内p、V、T之间的函数关系；（2）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。,,0fpVT要求：形式简单计算方便适用于不同极性及分子形状的化合物计算各种热力学性质时均有较高的精确度分类：（1）理想气体状态方程；（2）virial（维里）方程；（3）立方型状态方程；（4）多参数状态方程理想气体状态方程假设：理想气体状态方程是最简单的状态方程：作用：（1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似估算。（2）它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当压力趋近于0或者体积趋于无穷时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。分子的大小如同几何点分子间不存在相互作用力极低的压力下真实气体非常接近理想气体RTpV维里方程基本概念：（1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力”的意思。（2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础。方程形式：压力形式：体积形式：密度形式：维里系数：……分别称为第二、第三、第四……维里（virial）系数。对于特定的物质，它们是温度的函数。231pVZBpCpDpRT231BCDZVVV231ZBCD()BB()CC()DD意义：从统计力学分析，它们具有确切的物理意义。第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。关系：当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系：局限性：（1）原则上，维里方程均应是无穷项。（2）高阶维里系数的数据有限，目前用统计力学计算尚不是很方便。BBRT22CBCRT3332DBCBDRT维里系数目前，广泛使用是二阶舍项的维里方程二阶舍项的维里方程方程形式：使用情况：（1）当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p–V-T关系（2）当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。（3）对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算。111BBpZBpVRT维里方程意义（1）（2）（3）（4）高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。但绝不能忽略维里方程的理论价值。目前，维里方程不仅可以用于p–V-T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。立方型状态方程立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。常用方程：vanderWaalsRK方程RKS方程PR方程vanderWaals状态方程•1873年vanderWaals（范德华）首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程：•参数：2RTapVbVa/V2—分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。b—分子本身体积的校正项。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大，造成压力增大•参数a和b获得途径：（1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到（2）利用•VDW方程的使用情况和意义：（1）该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，（2）精确度不高，无很大的实用价值（3）但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义（4）它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。0CTTpV220CTTpV2764822cccRTa=PRTb=Pc方程求解320pVbpRTVaVabTTcT=Tc将范德华方程整理后得到：是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有三种情况:TTcpsVslVsvVp•TTc时，一个实根，两个虚根•T=Tc时有三个相等的实根•TTc时，有三个不等的实根。•当p=ps时，最大的根为饱和气体体积，最小的根为饱和液体体积。中间根无意义。•当p≠ps时，只有一个根有意义，其他两个实根无意义。方程形式：vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力项加入了温度项。方程参数：（1）a，b为RK参数，与流体的特性有关。（2）可以用实验数据进行拟合（3）a，b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关系式为：Redlich-Kwong方程0.5()RTapVbTVVb22.50.42748/ccaRTp0.08664/ccbRTpRK方程参数不同于vdw方程参数使用情况和意义（1）RK方程的计算准确度比vanderWaals方程有较大的提高；（2）一般适用于气体pVT性质计算；（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％左右（4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达10～20％。（5）很少用于液体pVT性质计算；（6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。Redlich-Kwong方程Soave-Redlish-Kwang方程（简称RKS方程)方程形式：方程参数：式中，ω为偏心因子aTRTpVbVVb220.4278/ccaTaTRTpT0.08664/ccbRTp20.5()1(1)rTmT20.4801.5740.176mR-KEq中a＝f(Tc，pc)SRKEq中a(T)＝f(Tc，pc，T,ω)使用情况和意义(1）RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p–V–T计算精度。（2）可以用于液体pVT性质计算。如在饱和液体密度的计算中更准确。Soave-Redlish-Kwang方程（简称RKS方程)Peng－Robinson方程（简称PR方程）方程形式：方程参数：aTRTpVbVVbbVb220.45724/ccaTaTRTpT0.07780/ccbRTp20.5()1(1)rTkT20.37461.542260.26992ka(T)＝f(Tc，pc，T,ω)方程使用情况：（1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足；（2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度；（3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。~pjb10/thermo/pure.html方程提出若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于计算机迭代计算的方程形式。方程形式：方程参数：立方型状态方程的迭代形式bpBRT1111AhZhBh2bBhVZ22.5RKapART方程22RKS,PRapART（方程）211(PR)112AhZhBhh方程的计算过程①设初值Z（一般取Z＝1）;②将Z值代入式（2），计算h；③将h值代入式（1）计算Z值；④比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤②再进行运算。用图表示为：意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。No21)0nZ=Z1ZhZZ-ZpVT式（）式（初值（一般1）Yes1nnhZZ(0)h(0)(1)(2)方程形式归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：方程参数：•参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同；•参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。•立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。,()()()RTaTpVbVbVb立方型状态方程的通用形式方程使用情况和意义：方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。•在临界点，方程有三重实根，即为Vc；•当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间的根无物理意义；•其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。硬球扰动状态方程4Vyb1Carnahanand-Starling方程（1969年）233211RTyyyapVVy通过修改vanderWaals方程的斥力项得到，用于中密度下流体的性质计算硬球扰动状态方程2Ishikawaetal方程（1980年）0.522RTVbapVVbTVVb修正了立方型状态方程的斥力项，并将其斥力项与RK方程的引力项结合硬球扰动：硬球+扰动多参数状态方程多参数状态方程特点：（1）与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系（2）但方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。Benedict－Webb－Rubin方程（BWR方程）方程形式该方程属于维里型方程，其表达式为：方程参数：方程中为密度；等8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。目前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是