第3节EDTA配合物的解离平衡

2020年7月17日8时39分2020年7月17日8时39分一、EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：KMY=[MY]/[M][Y]KMY越大，配合物越稳定第三节EDTA配合物的解离平衡2020年7月17日8时39分表中数据有何规律？P137:表6-1EDTA与金属离子配合物的稳定常数2020年7月17日8时39分表6-1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子lgKMYNa+1.66Ce4+15.98Cu2+18.80Li+2.79Al3+16.3Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.86Pt2+16.31Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2+8.73Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.20Pb2+18.04Cr3+23.4Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+13.87VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.60Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.02020年7月17日8时39分稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8～11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数2020年7月17日8时39分配位滴定中的副反应•有利于和不利于MY配合物生成的副反应？•如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；•外界影响如何量化？二、影响配位平衡的主要因素2020年7月17日8时39分1.EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)定义：αY(H)=cY/[Y]一定pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度cY([Y／])，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值2020年7月17日8时39分P139表6-2不同pH时的lgαY(H)酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？pH)H(YlgpH)H(YlgpH)H(Ylg0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.002020年7月17日8时39分讨论：ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.通常αY(H)1,cY[Y]。当αY(H)=1时，表示总浓度cY=[Y]；ｄ.酸效应系数=1/分布系数。αY(H)=1/δEDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。2020年7月17日8时39分2.金属离子的配位效应及配位效应系数αM(L)金属离子常发生两类副反应：(1)金属离子的水解效应（αM(OH））;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。nnKKKKKKc[L][L][L]1[M]][ML][ML[ML][M][M]n2122112MM[L]副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数（包括αM(L)和αM(OH））可用αM表示2020年7月17日8时39分三、条件稳定常数lgK'MY=lgKMY−lgαY(H)（P140(6-8)式）Y(H)Y][Yc由式[M][Y][MY]MYK得'MYY(H)MYY[M][MY]KKc滴定反应：M+Y=MY[Y]为平衡时的浓度(未知)配位滴定中，酸效应对配合物稳定性影响较大，若只考虑EDTA的酸效应，已知EDTA总浓度cY[M][Y][MY]MYK2020年7月17日8时39分P140：例题6-1计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.50pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=6.45由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=2.0时,lgK'ZnY=16.50-13.51=2.99pH=5.0时,lgK'ZnY=16.5-6.45=10.05pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?2020年7月17日8时39分可见，应用K'MY比KMY能更正确地判断金属离子与EDTA的实际配位情况。因此，K'MY在选择配位滴定的pH条件时有着重要的意义:pH越大，lgαY(H)越小，lgK'稳越大，对滴定越有利；但pH不能无限增大，否则某些金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，此时难以用EDTA直接滴定，因此需降低溶液的pH；pH降低（即酸度升高），lgK'MY减小，对稳定性高的配合物，溶液的pH稍低一些，仍可滴定；而对稳定性差的配合物，若溶液的pH低至一定程度，其配合物就不再稳定，此时就不能准确滴定。2020年7月17日8时39分溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1)溶液pH↑，酸效应系数↓,K'MY↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金属离子易发生水解反应,使K'MY↓，不利于滴定。两种因素相互制约，具有最佳点(或范围),当某pH时，K'MY能满足滴定最低要求，则此时的pH即最低pH。金属离子不发生水解时的pH可近似认作允许的最高pH。不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。2020年7月17日8时39分最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的终点与化学计量点的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，K'MY=[MY]/（[M]cY）=c/(c0.1%c0.1%)=1/(c10-6)lgcMK'MY≥6（P141(6-9)式）；6lglglgY(H)MYKc6lglglgMYY(H)Kc四、滴定所允许的最低pH和酸效应曲线配位滴定中，被滴金属离子M和EDTA的浓度通常在10−2mol/L数量级，则有lgK'MY≥8（P141(6-10)式）2020年7月17日8时39分当：c=10-2mol/LlgαY(H)≤lgKMY-8（P141(6-11)式）算出lgαY(H)，再查表6-2，用内插法可求得配位滴定允许的最低pH(pHmin)。将各种金属离子的lgKMY与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。6lglglgMYY(H)Kc2020年7月17日8时39分酸效应曲线（林旁曲线）(P142图6-4)2020年7月17日8时39分例:试计算EDTA滴定0.01mol/LCa2+溶液允许的最低pH（lgKCaY=10.68）。解：已知c=0.01mol/L8lglgMYY(H)K=10.69-8=2.69查表6-2，用内插法求得pHmin＞7.6。所以，用EDTA滴定0.01mol/LCa2+溶液允许的最低pH为7.6。2020年7月17日8时39分思考题1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点?2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数?3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？