第3节酸碱水溶液pH的计算

2020年7月17日8时40分2020年7月17日8时40分第三节酸碱水溶液pH的计算一、质子条件(protonbalanceequation,PBE)酸碱反应实质是质子的转移当酸碱反应达平衡时：酸失质子总数=碱得质子总数——质子条件或质子平衡其数学表达式称为质子条件式是处理酸碱平衡有关计算的基本关系式2020年7月17日8时40分一、质子条件(protonbalanceequation,PBE)质子条件式能准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系。质子参考水准法(“零水准”法)列出质子条件式的步骤(1)选择质子参考水准(即选“零水准”)——大量存在且参加质子转移反应的酸碱组分酸碱水溶液中，水是零水准中必定存在的一个组分2020年7月17日8时40分一、质子条件(protonbalanceequation,PBE)质子参考水准(“零水准”)法列出质子条件式的步骤：(2)判断质子得失以零水准为参考基准，将溶液中其他酸碱组分与零水准进行比较，判断质子得失情况，写出得失质子的产物。2020年7月17日8时40分一、质子条件(protonbalanceequation,PBE)(3)依据得失质子数相等的原则列出等式。将所有得质子产物的平衡浓度之和写在等号的一侧，将所有失质子产物的平衡浓度之和写在等号的另一侧，即为质子条件式。质子条件式中不会出现零水准物质2020年7月17日8时40分例1：一元弱酸HA水溶液，选择HA和H2O为参考水准：HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-质子条件：[H+]=[A-]+[OH-]HA的解离反应：溶液中发生的质子转移反应：水的质子自递反应：2020年7月17日8时40分可用图示法：上例HAc水溶液：①画两条平行线②将零水准物质写在两线中间，得质子产物写在其上，失质子产物写在其下③按得失质子数相等的原则列出质子条件式。H3O+HAcH2OAc−OH−有：[H3O+]═[Ac−]+[OH−]2020年7月17日8时40分例2：Na2CO3水溶液选CO32-和H2O为参考水准：质子条件：[OH―]=[H+]+[HCO3―]+2[H2CO3]也可通过物料平衡或电荷平衡得出质于条件。HCO3―H2CO3H3O+CO32−H2OOH―2020年7月17日8时40分练习1：Na2HPO4水溶液的质子条件：H2O和HPO42−为参考水准：质子条件：[H+]+[H2PO4―]+2[H3PO4]=[PO43−]+[OH―]H2PO4―H3PO4H3O+HPO42−H2OPO43−OH―2020年7月17日8时40分NH4+、HCO3-和H2O为参考水准：质子条件：[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-]练习2：NH4HCO3水溶液的质子条件H2CO3H3O+NH4+HCO32−H2ONH3CO32−OH―2020年7月17日8时40分二、一元弱酸(碱)溶液pH的计算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-质子条件：[H+]=[A-]+[OH-]][H[HA]][AaK]][OH[HWK[HA]]][A[HaK][H][OHWK其中代入，解方程2020年7月17日8时40分讨论：①如果caKa≥20Kw，ca/Ka＜500时：把各浓度式代入质子条件式，整理得：分析工作中，计算酸碱体系的[H+](或pH)时，允许误差通常以5%计。因此，计算时可视情况做合理的近似处理。[H+]=2aaaa42KKcK2020年7月17日8时40分讨论：a][HcK③如果caKa≥20Kw，ca/Ka≥500时：这是计算一元弱酸水溶液中H+浓度的最简公式，也是最常用的公式②如果caKa＜20Kw，ca/Ka≥500时：WaKcK][H2020年7月17日8时40分L)/(mol0.01121010.04)10(10][H86.2286.286.2例3：求0.10mol/L一氯乙酸溶液的pHpH=1.96已知pKa=2.86（P99:例5-5）解：cKa=0.10×10-2.8620Kw水解离的[H+]项可忽略。又c/Ka=0.10/10-2.86=87＜5002020年7月17日8时40分练习3：计算10-4mol/L的H3BO3溶液的pH（pKa=9.24）L/mol106.2101010][H71424.94WaKcK按最简式计算，则:mol/L104.21010][H724.94acK两种计算相对误差约为－8%解：cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜20Kw水解离产生的[H+]项不能忽略。c/Ka=10-4/10-9.24=105.24500pH=6.59pH=6.622020年7月17日8时40分练习4：已知HAc的pKa=4.74，求0.30mol/LHAc溶液的pH。pH=2.64解：cKa=0.30×10-4.7420Kwc/Ka=0.30/10-4.74500符合两个简化的条件，可采用最简式计算：mol/L103.21030.0][H374.4acK2020年7月17日8时40分一元弱碱水溶液中OH―浓度的计算，也可采用与上述一元弱酸类似的方法处理，只是将计算公式及其使用条件中的[H+]、ca、Ka相应的用[OH―]、cb、Kb代替即可。2020年7月17日8时40分三、多元弱酸、弱碱水溶液pH的计算多元弱酸中Ka1Ka2因此，多元弱酸水溶液可近似按一元弱酸水溶液处理，其H+浓度的计算简化处理方法同一元弱酸，即将计算公式及其使用条件中的Ka相应的用Ka1代替即可。2020年7月17日8时40分三、多元弱酸、弱碱水溶液pH的计算多元弱碱中Kb1Kb2因此，多元弱碱水溶液可近似按一元弱碱水溶液处理，其OH―浓度的计算简化处理方法同一元弱碱，即将计算公式及其使用条件中的[H+]、ca、Ka相应的用[OH―]、cb、Kb1代替即可。2020年7月17日8时40分四、两性物质溶液pH的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：][H][H][HA][H]][HA[H21WaaKKK解一元二次方程2020年7月17日8时40分①若，cKa2＞20Kw，c/Ka1＜20，21][HaaKKKa1Ka2则：[H+]=a1a2/1KccK这是计算两性物质HA―水溶液中H+浓度的最简公式。②若，cKa2＞20Kw，c/Ka1＞20，Ka1Ka2则：2020年7月17日8时40分实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化；向HAc-NaAc混合溶液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。缓冲溶液:是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH基本不变的溶液。缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是由于溶液中同时含有足量的抗酸成分和抗碱成分。什么是抗酸成分和抗碱成分？他们怎样起着抵抗外加酸、碱的作用呢？五、缓冲溶液及其pH的计算2020年7月17日8时40分组成：★弱的共轭酸碱对组成的体系（浓度较大）—缓冲对弱酸－共轭碱、弱碱－共轭酸（“缓冲对”）HAc—NaAc，NH3—NH4Cl★两性物质体系★高浓度的强酸或强碱主要用作高酸度(pH2)或高碱度(pH12)时五、缓冲溶液及其pH的计算2020年7月17日8时40分加入适量碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，HAc+OH-H2O+Ac-溶液PH值变化也不大1.缓冲原理：HAcH++Ac-(弱电解质）NaAcNa++Ac-(强电解质）加入适量酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，平衡左移，溶液pH值变化不大。抗酸成分抗碱成分酸——抗碱成分；碱——抗酸成分。2020年7月17日8时40分2.缓冲溶液pH的计算：弱酸－共轭碱（弱碱－共轭酸）组成的缓冲溶液能控制的pH范围为pKa±1。即ca:cb≈1时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）最大。最简式：baaccK][Hca[OH―]－[H+]cb[H+]－[OH―]五、缓冲溶液及其pH的计算2020年7月17日8时40分若混合10.00mL0.4250mol/LNH3溶液与10.00mL0.2250mol/LHCl溶液，试计算混合溶液的pH。返回下页上页首页由附录1查得，NH3的Kb=1.8×10−5，则其共轭酸NH4+的Ka:Ka=Kw/Kb=10−14/1.8×10−5=5.6×10−10例4：P103例题5-11解:混合后，反应生成的NH4Cl与剩余的NH3·H2O形成缓冲体系。2020年7月17日8时40分ca=0.2250×10.00/(10.00+10.00)=0.1125(mol/L)cb=(0.4250－0.2250)×10.00/(10.00+10.00)=0.1000(mol/L)由式(5-8)得[H+]==5.6×10−10×0.1125/0.1000=6.3×10−10pH=-lg(6.3×10−10)＝9.20baccaK如稀释倍数过高，共轭酸碱对各自的解离度改变较大，则会影响共轭酸碱对的浓度比值，致使pH发生较大变化。2020年7月17日8时40分返回下页上页首页β大小与总浓度和各组分浓度有关，组分浓度比相同时，总浓度越大，β越大；总浓度相同时，各组分浓度比越接近1׃1，β越大，浓度比为1׃1时，β最大，此时溶液的3.缓冲容量(β)和缓冲范围缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，其大小可用缓冲容量来衡量。缓冲容量(β)能使1升缓冲溶液的pH值改变1个单位所需加入强酸或强碱的量。所需加入碱或酸的量越多，则说明此缓冲溶液的缓冲容量越大。pH=pKa2020年7月17日8时40分返回下页上页首页3.缓冲容量(β)和缓冲范围对同一缓冲溶液而言，其pKa值一定，则pH随共轭酸碱对浓度比（ca/cb）的改变而改变。配制时通过适当调整ca与cb的比例，就可配制具有不同pH的缓冲溶液。由不同共轭酸碱对组成的缓冲体系，其缓冲范围主要取决于它们弱酸的Ka值。当ca/cb在1/10～10/1之间，其缓冲能力即可满足一般的实验要求，即pH=pKa±1为缓冲溶液的有效缓冲范围，超出此范围则体系就不再具有缓冲作用。2020年7月17日8时40分表5-1常用的缓冲溶液缓冲溶液共轭酸共轭碱pKa可控制的pH范围邻苯二钾酸氢钾－HCl2.891.9~3.9六次甲基四胺－HCl(CH2)6N4H+(CH2)6N45.154.2~6.2NaH2PO4－Na2HPO4H2PO4－HPO42－7.206.2~8.2Na2B4O7－HClH3BO3H2BO3－9.248.0~9.1Na2B4O7－NaOHH3BO3H2BO3－9.249.2~11.0NaHCO3－Na2CO3HCO3－CO32－10.259.3~11.3各种不同的共轭酸碱对，由于它们的Ka值不同，其组成的缓冲溶液所能控制的pH也不同。2020年7月17日8时40分4．缓冲溶液的选择和配制方法缓冲溶液选择原则：①缓冲溶液不应对测定产生干扰；②缓冲溶液应有较大的缓冲能力：ca׃cb=1׃1，缓冲组分的浓度要大一些：0.01～1mol/L之间；③应使所选缓冲溶液中酸的pKa等于或接近所需控制的pH：pKa≈pH。精确的pH标准缓冲溶液，已按国家标准规定由市售商品供应。2020年7月17日8时40分几种酸碱溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)(b)最简式，应用条件：cKa≥20Kw;c/Ka≥500一元弱酸acK]H[(a)近似计算式，应用条件：cKa≥20Kw;c/Ka＜500[H+]=2aaaa42KKcK小结：2020年7月17日8时40分几种酸碱溶液计算[H+]的公式及使用条件