第4节常用的氧化还原滴定法

第一节氧化还原反应第二节电极电势第三节氧化还原滴定法的基本原理第四节常见的氧化还原滴定法第五节氧化还原反应滴定计算示例无机及分析化学第八章氧化还原反应与氧化还原滴定法第七章第四节常用的氧化还原滴定法1.概述高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应是：MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2OE0＝1.51V一、高锰酸钾法第四节常用的氧化还原滴定法第七章第四节常用的氧化还原滴定法在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生成褐色的水合二氧化锰(MnO2·H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因为C1-具有还原性，也能与MnO4-作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。第七章第四节常用的氧化还原滴定法用KMnO4溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式。(1)直接滴定法许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2—等，可用KMnO4标准溶液直接滴定。(2)返滴定法有些氧化性物质，如不能用KMnO4标准溶液直接滴定就可用返滴定法进行滴定。第七章第四节常用的氧化还原滴定法(3)间接滴定法有些非氧化性或非还原性的物质，不能用KMnO4标准溶直接滴定或返滴定，就只好采用间接滴定法进行滴定。如测定Ca2+时，首先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤，再用稀H2SO4将所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+的百分含量。高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。2、应用实例(1)H2O2的测定可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下：MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。许多还原性物质，如FeSO4、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法测定。第七章第四节常用的氧化还原滴定法(2)钙的测定先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中，然后利用Ca2+与C2O42-生成微溶性CaC2O4沉淀。过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下：Ca2++C2O42-＝CaC2O4↓(白)CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H＝2Mn2++10CO2↑+8H2O凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴定。第七章第四节常用的氧化还原滴定法(3)软锰矿中MnO2含量的测定软锰矿的主要组成是MnO2，此外，尚有锰的低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅仅只有MnO2具有氧化能力。测定MnO2含量的方法是将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中溶解还原，然后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂C2O42-，其反应为：MnO2+C2O42-+4H+＝2Mn2++2CO2↑+2H2O第七章第四节常用的氧化还原滴定法(4)某些有机化合物含量的测定甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O反应结束后，将溶液酸化，MnO42-岐化为MnO4-和MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。第七章第四节常用的氧化还原滴定法二、重铬酸钾法1.方法简介重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：Cr2O72-+14H++6e-＝2Cr3++7H2O在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位值常较其标准电极电位值为小。K2Cr2O7还原时的标准电极电位(E0＝1.33V)，虽然比KMnO4的标准电位(E0＝1.51V)低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：第七章第四节常用的氧化还原滴定法1.K2Cr2O7容易提纯，在140—150℃时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液。2.K2Cr2O7标准溶液非常稳定,可以长期保存。3.K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/LHCl溶液中，Eo’＝1.00V，室温下不与C1-作用(E0Cl2/Cl-＝1.33伏)，故可在HCl溶液中滴定Fe2+。但当HCl的浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被C1-还原。K2Cr2O7溶液为桔黄色，宜采用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸作指示剂。第七章第四节常用的氧化还原滴定法2.应用实例铁矿石中全铁含量的测定试样一般用浓HCl加热分解，在热的浓HCl溶液中，用SnCl2将Fe(III)还原为Fe(II)，过量的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出Hg2C12丝状白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4-H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(II)。SnCl2+2HgCl2=SnCl4+2Hg2Cl2↓Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3-+6Fe3++7H2O第七章第四节常用的氧化还原滴定法三、碘量法碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应是I2+2e-=2I-，E0I2/I-=0.535V由E0可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。第七章第四节常用的氧化还原滴定法第七章第四节常用的氧化还原滴定法1.碘滴定法(也称直接碘量法)电位比E0I2/I-低的还原性物质，可以直接用I2的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等。2.滴定碘法(间接碘量法)电位比E0I2/I-高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生相当量的碘，然后用Na2S2O3标准溶液来滴定析出的I2，这种方法叫做间接碘量法或称为滴定碘法。例如K2Cr2O7在酸性镕液中与过量的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。第七章第四节常用的氧化还原滴定法亚硝酸钠法是以亚硝酸钠作标准滴定溶液进行滴定的氧化还原滴定法。亚硝酸钠法主要用来测定芳香族伯胺和芳香族仲胺的含量。测定在盐酸酸性条件下进行，亚硝酸钠与芳伯胺发生重氮化反应：四、亚硝酸钠法ArNH2+NaNO2+2HClArNNCl+NaCl+2H2O(芳伯胺）（氯化重氮盐）第七章第四节常用的氧化还原滴定法进行重氮化滴定时必须注意下列反应条件：（1）酸的种类和浓度在盐酸溶液中重氮化反应速率比在硝酸或硫酸中快，而且芳伯胺盐酸盐的溶解度也较大，故常用盐酸。（2）反应温度温度在15℃以下测定结果较准确。如果采用“快速滴定法”，则在30℃以下均能得到满意结果。（3）滴定速率滴定过程中尤其在近终点时滴定不宜过快，亚硝酸钠溶液应缓缓滴加，并不断搅拌。为加快反应速率，通常采用“快速滴定法”，即将滴定管尖插入液面以下，将大部分亚硝酸钠溶液在不断搅拌下迅速滴入，近终点时将管尖提出液面再缓缓滴定。第七章第四节常用的氧化还原滴定法进行重氮化滴定时必须注意下列反应条件：（1）酸的种类和浓度在盐酸溶液中重氮化反应速率比在硝酸或硫酸中快，而且芳伯胺盐酸盐的溶解度也较大，故常用盐酸。（2）反应温度温度在15℃以下测定结果较准确。如果采用“快速滴定法”，则在30℃以下均能得到满意结果。（3）滴定速率滴定过程中尤其在近终点时滴定不宜过快，亚硝酸钠溶液应缓缓滴加，并不断搅拌。为加快反应速率，通常采用“快速滴定法”，即将滴定管尖插入液面以下，将大部分亚硝酸钠溶液在不断搅拌下迅速滴入，近终点时将管尖提出液面再缓缓滴定。第七章第四节常用的氧化还原滴定法亚硝酸钠标准滴定溶液的制备（1）配制亚硝酸钠溶液在pH=10左右最稳定，亚硝酸钠标准滴定溶液通常用间接法配制。在托盘天平上称取一定量亚硝酸钠晶体、少量氢氧化钠和碳酸钠，加新煮沸并冷却的蒸馏水溶解，再稀释成一定体积。亚硝酸钠溶液遇光易分解，应置于棕色试剂瓶中，密闭保存。（2）标定标定亚硝酸钠标准滴定溶液现在多用对氨基苯磺酸(C6H7O3NS)作基准试剂。