第4章热力学基本定律

第4章热力学基本定律及其应用4.1热力学第一定律主要内容•4.1.1基本概念•稳定流动系统热力学第一定律表达式•稳流系统热力学第一定律应用4.1.1基本概念1.体系与环境体系（system）：被划定的研究对象称为体系，也称为系统或物系。环境（Surroundings）：与体系密切相关的，有相互作用或者影响的其余部分。2.体系分类：根据体系与环境的关系，将体系分为三类：（1）敞开体系体系与环境既有物质交换，又有能量交换（2）封闭体系体系与环境没有物质交换，有能量交换4.1.1基本概念（3）孤立体系体系与环境既无物质交换，又无能量交换。又被称为隔离体系。有时又把封闭体系和环境一起作为孤立体系研究4.1.1基本概念3.状态和状态函数状态：指某一瞬间体系所呈现的宏观状况；状态函数：体系某些宏观热力学性质是所处状态的单值函数，称为状态函数。如p、V、T、U、H、A、G状态一定值一定，殊途同归值变等，周而复始变化零4.1.1基本概念4.过程：指体系从一个平衡状态到另一个平衡状态的转换。描述一个过程一般包括：始态、末态、途径4.1.1基本概念5.热和功（1）热和功不是状态函数，它们与经历的途径有关；（2）它们只是能量的传递形式，而不是储存形式。当能量以热和功的形式传入体系后，增加的是物质的能量。（3）符号规定：Q:体系吸热为正，放热为负W:体系得功为正，做功为负4.1.1基本概念能量的形式化工过程涉及到的能量有两大类：物质的能量和能量的传递。物质的能量（以1kg为基准）•热力学能：U=f（T，p，x），分子尺度层面上的物质内部的能量•动能：EK=1/2u2•势能（位能）：Ep=gZ能量的传递：•热:Q•功:W（体积功：W流动功：Wf可逆轴功：Ws）热力学第一定律热力学第一定律—能量守恒和转换定律：自然界中的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量不可能被创造也不可能被消灭，而只能在一定条件下从一种形式转变为另一种形式，在转变过程中总能量是守恒的。热力学第一定律数学表达Z1p1,T1,V1,U1,u1,H1p2,T2,V2,U2,u2,H2Z2δm1δm2dE/dt,dm/dt,12ddddmmmttt12ddddddEmEmmEQWttttt12SWWpVmpVmδWs,δQSf＋pVAVpAlFWf1212ddddddddsEmEmpVmpVmmEWQttttttt热力学第一定律数学表达212KpEUEEUugZ1212ddddddddsEmEmpVmpVmmEWQttttttt2212121122ddddddsmEWmmQHugZHugZttttt单位质量的总能量表达：HUpV221122ddddddjisijmmEmWQHugZHugZttttt封闭系统热力学第一定律12ddddddEmEmmEQWttttt120mmddddmEQWttt封闭系统ddmEmUdmUQWUQW单位质量，积分（4-12）稳定流动系统敞开体系：体系和环境有物质和能量的交换流动过程有如下特点（1）设备内各点的状态不随时间变化（2）垂直于流向的各个截面处的质量流率相等。120d,mEmmm2212121122ddddddsmEWmmQHugZHugZttttt221211022ddsWQHugZmHugZmttp1,T1,V1,U1，H1p2,T2,V2,U2，H2QWSZ1Z2u2u1221211022ddsWQHugZmHugZmtt214132sHugZQW单位：J/kg化工中常见的稳流装置稳流系统热力学第一定律的应用sWQZguH221sWQH（1）流体通过压缩机、膨胀机、透平等设备若与环境绝热，或热交换相对较小，可以得到：12HHWHs＝H1H2高温高压蒸汽带动透平做功稳流系统热力学第一定律的应用sWQZguH221（2）流体流经换热器、反应器等传质设备QH用于精馏、蒸发等过程换热器的设计。当通过反应器、换热器时，体系发生反应、相变化、温度变化化学反应反应热相变相变热温度变化显热Q△H（3）流体通过节流阀门或多孔塞，如节流膨胀过程或绝热闪蒸过程sWQZguH221稳流系统热力学第一定律的应用0H如：冷冻过程通过节流阀，焓未变，通过等焓线，但温度降低。5413等焓线2TSTHTL稳流系统热力学第一定律的应用（4）流体通过喷管获得高速气体（超音速）,或者通过扩压管sWQZguH221例如：火箭、化工生产中的喷射器21222122121uuHHHu212122HHuuu若稳流系统热力学第一定律的应用（5）伯努利（Bernoulli）方程sWQZguH221对于没有摩擦的流体流动过程，可以视为可逆过程STQpVSTHdddd＝＝SWZguupVddd＋V是单位质量的体积1V微分022Zgup无轴功，积分414dddsHuugZQW•第一定律告诉我们能量必须守衡，但没有说明过程发生的方向。•第二定律告诉我们过程进行的方向。4.2热力学第二定律水往低处流气体由高压向低压膨胀热由高温物体传向低温物体热力学第二定律说明自发过程具有一定的方向性，而不是按照任意方向进行4.2热力学第二定律的各种文字表述克劳修斯说法：热不可能自动从低温物体传给高温物体开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化自发的过程是不可逆的热机的热效率火力发电厂的热效率大约为35%高温热源T1低温热源T21211QQWQQ卡诺热机的效率1212121111QQTTQQWQQTQ11WQ热与功不等价熵的概念无限小的可逆的卡诺热机有：12120QQTT0TQrevdrevQST12120QQTT121211TTQQTQ任意的可逆循环可逆热温商---熵熵是状态函数孤立体系drQST0Q0d孤立S熵增原理1221111QQQWQQQ122max111TTTTTirQT2211QTQT12120QQTTir0QT或：ΔS系统＋ΔS环境≥00S孤立=0，可逆0，不可逆熵增原理•熵是表征系统混乱程度的量度；自然界的自发过程都是从有序到无序；即自然界中的自发过程向熵值增大的方向进行；•热力学第一定律阐述了能量的数量恒定，但能量的品位（即各种不同形式的能量做功的能力）要降低；熵值的增加是能量品位降低的结果；•热力学第二定律不同说法均表达：自然界中自发的过程是不可逆的，是熵增大的过程。熵与熵增原理熵产生是由于过程的不可逆性而引起的那部分熵变。rirdQQSTTirgQSST熵产生irddgQSST熵产生irrdgTSWW封闭系统熵产生减少了系统对外做功的能力。熵产生越大，造成能量品位降低越多。如：原来可以变为功的那部分能量变成了我们不能利用的热，从而产生了熵iniimSiniimSoutiimSQT熵平衡QWgSoutiimSAS熵的积累（过程熵变）稳流系统0ASiniimSQTgSoutiimS=0封闭系统in0iimSout0iimSgAQSST熵平衡方程如同质量能量平衡方程和质量平衡方程，过程必须满足；可根据一个过程（或系统）熵产生的计算，对该过程进行能量分析4.3能量的质量和级别•根据热力学第二定律，热和功不等价。功能全部转化为热，而热不能全部转变为功；•将功作为度量能量质量高低的量度，将能量分为三类：高级能：能全部转化为功的能量（电能、机械能）低级能：不能全部转化为功的能量（热能）僵态能（无效能）：完全不能转化为功的能量（海水、大气等自然环境的热力学能）•由高级能量变为低级的能量则称为能量品位的降低，即意味着能量做功能力的损耗4.4理想功、损失功与热力学效率理想功•理想功是在一定环境条件下，系统发生完全可逆过程时，理论上可能产生的最大功或消耗的最小功。•所谓完全可逆过程包含以下两方面的含义：（1）系统内发生的所有变化都必须可逆（2）系统与环境之间的相互作用也是可逆进行；•（1）封闭体系•（2）稳流系统STVpUWid00STHWid0体积功2012idWHugZTS动能和势能忽略•理想功实际上是一个理论上的极限值，在与实际过程一样的始终态下，通常作为评价实际过程能量利用率的标准；•理想功与可逆功是有所区别的；•理想功的大小与体系的始终态以及环境条件有关。•产出的理想功是最大功，耗功过程的理想功是最小功理想功•理想功与实际功之差称为损失功•稳流体系理想功：QSTWL系统0idacLQHWsSTHWid0损失功（忽略动能和势能）损失功：0TQS＝环境孤立环境系统＝STSSTWL00•理想功在实际功中所占比例为热力学效率做功过程：耗功过程：idactWWacidtWW热力学效率4.5有效能和无效能有效能•体系在一定的状态下的有效能，就是系统从该状态变化到基态的过程中所做的理想功。用Ex表示。——AvailableEnergy（火用）；•基态通常指环境状态（T0，p0），在热力学上称为热力学死态；•有效能与理想功的关系为：•有效能分为物理有效能和化学有效能；系统温度和压力不同于基态XidEW物质组成不同于基态而发生物质交换或化学反应有效能效率•有效能效率指输出的有效能与输入的有效能之比。out1inin1XXEXXEEEE有效能损失1inoutXXLEEEW例:设有压力为1.013MPa、6.868MPa、8.611MPa的饱和蒸汽以及1.013MPa，573K的过热蒸汽,若这四种蒸汽都经过充分利用，最后排出0.1013MPa,298K的冷凝水。试比较每蒸汽的有效能和所能放出的热，并就计算结果对蒸汽的合理利用加以讨论。压力p/MPa温度T/K焓H-H0/(kJ/kg)Ex/(kJ/kg)饱和蒸汽1.013453267181430.66过热蒸汽1.013573294893431.68饱和蒸汽6.868557.52670104339.06饱和蒸汽8.6115732678109240.78%/1000HHEx例:设有一逆流换热器，利用废热加热空气。105Pa的空气由20℃被加热到125℃，空气的流量为1.5kg/s，而1.3×105Pa的废气从250℃冷却到95℃。空气的等压热容为1.04kJ/(kg·K)，废气的等压热容为0.84kJ/(kg·K)，假定空气与废气通过换热器的压力与动能变化可忽略不计，而且换热器与环境无热量交换，环境状态为105Pa和20℃。试求（1）换热器中不可逆传热的有效能损失；（2）换热器的有效能效率。4.6化工过程热力学分析的三种方法及其比较2003年，中国消耗了全球30％的主要能源和原材料，但是创造的GDP仅占世界的4％。在化工产品成本中，能源所占比例很大，一般占成本的20～30％，能耗高的产品可达70～80％，因此，化工节能有特殊重要的意义。化工过程的能量分析过程的热力学分析•用热力学的方法，对过程中能量的转化、传递、使用和损失情况进行分析，揭示能量消耗的大小、原因和