第5节酸碱滴定曲线和指示剂选择

2020年7月17日8时45分2020年7月17日8时45分第五节酸碱滴定曲线和指示剂选择一、强碱滴定强酸例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液。a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)0.00mL时：0.1000mol/L盐酸溶液的pH=1.0b.滴定中，加入滴定剂18.00mL时：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L溶液pH=2.282020年7月17日8时45分加入滴定剂体积为19.98mL时:(离化学计量点差约半滴)[H+]=cVHCl/V=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L溶液pH=4.3c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL反应完全，[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7.02020年7月17日8时45分d.化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加体积：0~19.98mL；pH=3.4滴加体积：19.98~20.02mL；pH=5.4滴定突跃2020年7月17日8时45分表5-4用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液加入NaOH溶液mL％剩余HCl溶液的体积V／mL过量NaOH溶液的体积V／mLpH0.00020．001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.024.31A20.00100.00.007.0020.02100.10.029.70B20.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50滴定突跃2020年7月17日8时45分强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：b.指示剂的选择原则指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL.指示剂的变色范围应全部或部分处于滴定突跃范围之内。相对误差＜0.1%。c.酸碱的浓度大小影响突跃范围的宽窄：浓度越小，突跃范围越窄；浓度越大，突跃范围越宽a.滴定突跃、突跃范围概念2020年7月17日8时45分二、强碱滴定一元弱酸例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)87.274.410101000.0][HaaKcpH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。2020年7月17日8时45分b.化学计量点前开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时：ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/Lcb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8溶液pH=7.742020年7月17日8时45分c.化学计量点时生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cbKb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2=5.2410-6mol/L溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.722020年7月17日8时45分d.化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加体积：0～19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98～20.02mL；pH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。2020年7月17日8时45分表5-5用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液加入NaOH溶液mL％剩余HOAc溶液的体积V／mL过量NaOH溶液的体积V／mLpH0.00020.002.8710.0050.010.004.7418.0090.02.005.7019.8099.00.206.7419.9899.90.027.74A20.00100.00.008.7220.02100.10.029.70B20.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50滴定突跃2020年7月17日8时45分弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降低较快；（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。2020年7月17日8时45分（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失；直接滴定条件：cKa≥10-8（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；2020年7月17日8时45分三、多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定1.多元酸的滴定滴定多元酸过程的讨论：P112：①②③(1)首先要考虑该酸能否进行分步滴定;(2)能够直接滴定至多元酸的哪一级解离;(3)分步滴定必须满足下列条件±0.1％的终点误差，滴定突跃≥0.4pHcoKa1≥10-8(co为酸的初始浓度)Ka1/Ka2104(4)测多元酸的总量，从强度最弱的那一级酸考虑，滴定可行性的条件与一元弱酸相同,即：coKan≥10-82020年7月17日8时45分以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例:分步滴定？全部H3PO4反应后，H2PO4-→HPO42-？分布曲线：当pH=4.7时，H2PO4-的δ=99.4%H3PO4和HPO42-各约占0.3％稍有交叉。对多元酸的滴定准确度不能要求太高，可认为H3PO4能够进行分步滴定。化学计量点时的pH？H++H2PO4－pKa1=2.12H3PO4H2PO4－H++HPO42－pKa2=7.20HPO42－H++PO43－pKa3=12.362020年7月17日8时45分滴定磷酸时化学计量点的pH计算P113第一化学计量点：产物为H2PO4－1604207122211Lmol101010][H...aaKKpH=4.66第二化学计量点：产物为HPO42－17893612207322Lmol101010][H...aaKKpH=9.78用溴甲酚绿和甲基红（变色时pH5.1）、酚酞和百里酚酞（变色时pH9.9）混合指示剂，终点时变色明显。2020年7月17日8时45分多元碱与多元酸的滴定相似，只需将Ka换成Kb。2.多元碱的滴定P113：图5-8HCl滴定Na2CO3可查H2CO3的Ka1=4.2×10−7，Ka2=5.6×10−11，则CO32−的Kb1、Kb2为Kb1=1.0×10−14/5.6×10−11=1.8×10−4Kb2=1.0×10−14/4.2×10−7=2.4×10−8又cKb1=0.1000×1.8×10−4=1.8×10−5＞10−8cKb2=0.1000×2.4×10−8=2.4×10−9接近于10−8Kb1/Kb2=1.8×10−4/2.4×10−8=7.5×103≈104故可用HCl标准滴定溶液分步准确滴定Na2CO3至第一、第二化学计量点。2020年7月17日8时45分2.多元碱的滴定P113：图5-8HCl滴定Na2CO3第一计量点：HCO3−为两性物质31.81172110106.5102.4][HaaKK第二计量点：H2CO3饱和溶液(近终点煮沸除CO2)89.37110102.404.0][HaaKcpH=8.31酚酞pH=3.89甲基橙（溴甲酚绿-甲基红）2020年7月17日8时45分3.混合酸碱的滴定两种弱酸（HA＋HB）混合±1％误差和滴定突跃≥0.4pH(1)测定其中较强的弱酸(如HA)需要满足下列条件：cHAKHA≥10-8cHAKHA/cHBKHB104(2)测定其中较弱的酸(如HB)需要满足下列条件：cHBKHB≥10-8cHAKHA/cHBKHB104强、弱混合？2020年7月17日8时45分思考题：1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度,分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响？2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响？3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：（1）部分风化的H2C2O4·2H2O；（2）含有少量中性杂质的H2C2O4·2H2O，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确？为什么？2020年7月17日8时45分思考题：4．用下列物质标定HCl溶液浓度：（1）在110℃烘过的Na2CO3；（2）在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确？为什么？5．应如何分别测定下列混合物中的各个组分，（1）NaAc＋NaOH；（2）邻苯二甲酸十邻苯二甲酸氢钾；（3）苯胺十盐酸苯胺。2020年7月17日8时45分思考题：6．试拟出测定下列混合物中的各个组分的方案（l）H3BO3+硼砂；（2）HCl+NH4Cl（3）NH3·H2O+NH4Cl；（4）NaH2PO4+Na2HPO4（5）NaH2PO4+H3PO4；（6）NaOH+Na3PO47．有一碱液，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或它们的混合物，如何判断其组分，并测定其含量？8．有一溶液，可能是Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或它们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含量？说明理由。