第5章混合物热力学

第5章均相混合物热力学性质第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。,MfTp,,iMfTpx5.1变组成系统的热力学关系对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对1molH=U+pVA=U-TSG=H-TS=U+pV-TSnmolnH=nU+p(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+p(nV)-T(nS)对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对1moldU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp对nmoldUt=d(nU)=Td(nS)-pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dpdAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV)dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp微分方程对1molnpnnVnSnHnSnUT,,pVSHSUTTSVAVUpTSpGpHVpVTGTAS对于nmolnTnnSnVnAnVnUp,,nTnnSpnGpnHnV,,npnnVTnGTnAnS,,Maxwell关系式对此也适用对于均相敞开系统。系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)U=f(S,V）innVnSinnSnnVnnnUnVnVnUnSnSnUnUijddd)(d,,,,TnSnUnnV,pnVnUnnS,innVnSinnnUnVpnSTnUijddd)(d,,表示由于组成变化带来的系统内能的变化同理，根据焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式：inpnSinnnHpnVnSTnHijdddd,,inTnVinnnATnSnVpnAijdddd,,inPTinnnGTnSpnVnGijdddd,,四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为：iijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU,,,,,,,,虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。均相敞开系统热力学基本关系式将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到：iinnVpnSTnUddd)(dddddiinHTnSnVpniinTnSnVpnAddddiinTnSpnVnGdddd注意：以上关系式的使用情况1适用于敞开体系，封闭体系；2当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；3Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：pTTVpSnpTTnVpnS,n,)()(（对单相，定组成）（对单相，可变组成）有关化学位的重要关系式nTpnGnV,npTnGnS,ijnpTinTinnVp,,,ijnpTinpinnST,,,在ijnpT,,对ni求导5.2偏摩尔性质5.2.1偏摩尔性质概念的引入、定义5.2.2偏摩尔性质的热力学关系5.2.3偏摩尔性质的计算5.2.4Gibbs－Duhem方程5.2.1偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积定律但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。iiitVnnVViiitVnnVV乙醇含量（质量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3△V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82结论1.真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即：2.纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。iiitMnnMM需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（PartialMolarProperty），记为：iMNnnnpTmnM,...,,,21NiinpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij1,,,,iMijnpTiinnMM,,定义：偏摩尔性质的定义若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数注意：1.偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。2.只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质；3.对于纯物质：4.任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：iiMMiixpTfM,,偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。定义的是混合物的性质在各组分间如何分配iMiiiiiiMxMMnnM,化学位的理解ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU,,,,,,,,根据偏摩尔量的定义：inpTiiGnnGij,,虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递方向，化学位是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。化学位是不可以测量的，需要用可以测量的量表示和计算；此外，iiiixGxG5.2.2偏摩尔性质间的热力学关系iiiVpUHiiiSTUAiiiSTHGiiiVpSTUdddpVSTHiiidddiiiVpTSAdddpVTSGiiidddMaxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。关于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系出发得到：inTinTiVpGp,,inpinpiSTGT,,2,/THTTinpi5.2.3偏摩尔量的相关计算1)已知:iMMNiiiMxM1NiiiMnnM12）已知iMnM使用偏摩尔量定义ijnpTiinnMM,,（3）已知iMM多元：ikxpTkkikilxMxMM,,,221dxdMxMM2221dxdMxMM二元截距：M10x222dxdMxx21-x2M221dxdMx1M2M二元截距法公式图解符号总结纯物质摩尔性质Mi如：ViHiSiGi纯物质性质(nM)如：(nV),(nH),(nS),(nG)混合物整体的摩尔性质M如：V,H,S,G混合物性质(nM)如：(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩尔性质如：iMiViHiSiG5.2.4Gibbs－Duhem方程1.Gibbs-DuhumEq的一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：NnnnpTmnM,,,,,21iiMnnM对这两个式子，分别求全微分：比较两式得或iinTnpnMppnMTTnMnMdddd,,iiiinMMnnMdddppnMTTnMMnnTnpiiddd,,ppMTTMMxxTxpiiddd,,2.Gibbs-DuhumEq的常用形式恒T、恒pGibbs-DuhumEq可以简化，简化式为：（恒T,p）当M=G时，得：0Gxidi（恒T,p）0diiMx3.Gibbs-DuhumEq的作用Gibbs-DuhumEq是理论方程；混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受Gibbs－Duhem方程的限制；利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量；Gibbs-DuhumEq可以证实热力学关系是否成立。Gibbs-DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确；例题在25℃和0.1MPa时，测得甲醇（1）和水（2）的偏摩尔体积近似为：此外，纯甲醇的摩尔体积为试求：在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。23-12118.13.2cmmolVx3-1140.7cmmolV5.3逸度和逸度系数(FugacityandFugacityCoefficient)逸度和逸度系数的定义及物理意义纯气体逸度的计算纯液体逸度的计算混合物中组元逸度的计算1.定义dTSdpVdGiii（T恒定）1mol纯物质i：pRTVigiIdealgaspRTddGigiln（T恒定）逸度和逸度系数的定义及物理意义这是一个仅适用于理想气体的方程式对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，这样，表达式势必非常复杂。提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？RTidG（T恒定）ifdln1lim0pfip纯物质i的逸度定义：单位与压力相同纯物质i的逸度系数定义：pfii1igi1i需要计算用逸度f代替压力p，形式不变pRTddGigiln（T恒定）纯物质的有效压力或校正压力逸度和逸度系数的物理意义（1）对于纯物质，理想气体逸度fi＝p，真实气体，是“校正压力”或“有效压力”逸度系数校正真实气体与理想气