第5章生物质能液化

生物质能液化机理和工艺23主要内容生物质能简介生物质能的开发利用与技术生物质的液化产物生物质液化产物的经济技术性评价小结4生物质能简介生物质主要包括农业废弃物（如植物的秸秆、枝叶）、水生植物、油科植物、动物粪便等。生物质是多种高分子有机化合物组成的复合体，主要含有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、脂质等。生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能而贮存在生物质内部的能量。目前广泛使用的化石能源如煤、石油和天然气等，也是由生物质能转变而来的。生物质能源是一种理想的可再生能源，具有以下特点：①可再生性；②低污染性；③广泛的分布性生物质能的利用3,900.45河南4,900.77山东4,900.77河北3,729.85黑龙江5,297.46陕西山西辽宁浙江江西广东广西云南新疆内蒙古江苏安徽湖南湖北四川吉林全国秸秆产量分布按秸秆产量分类4,240到5,300万吨(2)3,190到4,240万吨(3)2,140到3,190万吨(5)1,090到2,140万吨(9)40到1,090万吨(10)7生物质燃气炉生物质水暖锅炉8生物质洁燃锅炉生物质洁燃气化锅炉生物质能在能源系统中的地位根据预测，全球石油将在40年左右步入枯竭，天然气将在60年左右被用光，煤炭资源也只能用220年左右。在世界能耗中，生物质能约占14％，在不发达地区占60%以上。全世界约25亿人的生活能源的90%以上是生物质能。目前我国农作物秸秆年产量7亿t,可用作能源的约占50%，为3.5亿t,薪材合理年开采量为2.2亿t，各种工农有机废弃物通过技术转换成沼气的资源潜力有310亿立米。到21世纪中叶，采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的40％以上。910生物质能存在形式1．森林能源及其废弃物2．农作物及其副产物3．禽畜粪便4．生活垃圾5.(水生植物)6.(油料植物)11生物质能开发利用前景由于我国地广人多，常规能源不可能完全满足广大农村日益增长的需求，而且由于国际上各种有关环境问题的公约，限制CO2等温室气体排放，这就要求改变以煤炭为主要能源的传统格局。因此，立足于农村现有的生物质资源，研究新型转换技术，开发新型装备既是农村发展的迫切需要，又是减少排放、保护环境、实施可持续发展战略的需要。生物质能的开发和利用，也就是生物质能的转化技术，将生物质能转化为人们所需要的热能或进一步转化为清洁二次能源，如电能。121．生物质可以转化的能源形式（1）直接燃烧获取热能（2）沼气（3）乙醇（4）甲醇（5）生物质气化产生的可燃气体及裂解产品生物燃料的生产转化途径目前,获得生物燃料的途径主要有3种:物理转化(physicalconversion)、生物化学转化(biochemicalconversion)和热化学转化(thermochemicalconversion)物理转化:要改变生物质的结构,得到棒状、粒状、块状等各种固体成型燃料(煤砖、煤球、耗尽油后的橄榄饼)生物化学转化:目前的生物质能利用中用得最多、最广泛。所得燃料可有乙醇,生物柴油热化学转化:直接燃烧技术、直接液化技术、热解技术和气化技术.其中直接液化技术分为超临界萃取液化技术、高压液化技术和HTU14生物质能的转化利用技术：生物质资源热化学法燃烧生物化学法化学法物理化学法热量或者电力气化热解直接液化水解、发酵沼气技术间接液化酯化压缩成型生物质燃气木炭或生物原油液化油乙醇沼气甲醇、醚生物柴油成型燃料生物质资源热化学法燃烧生物化学法化学法物理化学法热量或者电力气化热解直接液化水解、发酵沼气技术间接液化酯化压缩成型生物质燃气木炭或生物原油液化油乙醇沼气甲醇、醚生物柴油成型燃料生物化学法技术纤维素分子内和分子间存在氢键，聚集态结构复杂且结晶度高、反应活性低；天然纤维素原料中含有的木质素和半纤维素在空间上可阻碍甚至封闭纤维素分子与酶或化学试剂的接触，酶可及度差，更增加了水解的难度。生物化学法技术中的化学法：采用酸、碱、有机溶剂或氧化剂等化学试剂与纤维素原料进行反应，以降解脱除原料中的木质素和半纤维素并溶解部分纤维素。生物法:：利用可降解木质素的微生物或酶选择性地脱除原料中的木质素。生物化学转换（1）制沼气：利用植物的秸杆、枝叶、杂草和动物粪便等生物质在厌氧条件下，经过细菌发酵制取沼气。条件：厌氧主要成分：甲烷主要优点：气体燃料、环保副产肥料利用植物的秸杆、枝叶、杂草等制取沼气(1)制乙醇：用含糖类、淀粉(C6H10O5)n较多的农作物（如玉米、高粱）为原料，通过水解、发酵制乙醇。酶（C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6C6H12O62C2H5OH+2CO2↑酶生物化学法技术制乙醇:乙醇汽油90%汽油+10%乙醇可增加汽油中的含氧量，使燃烧更充分，降低尾气中有害物质含量提高汽油的标号，使发动机运行更平稳；能消除发动机内积炭，可延长发动机寿命我国政府于2002年制定了以陈化粮生产燃料乙醇的政策，将燃料乙醇按一定比例加到汽油中作为汽车燃料，已在河南和吉林两省示范。国内外燃料乙醇的应用证明，它能够使发动机处于良好的技术状态，改善不良的排放，有明显的环境效益。然而我国剩余粮食即使按大丰收时的3000万t全部转化为乙醇来算，可生产1000万t乙醇，也只有2000年原油缺口的1/10；而且随着中国人口的持续增长，粮食很难出现大量剩余。因此，陈化粮是一种不可靠的能源。生物质热解技术生物质热解及其特点生物质在无空气等无氧情况下发生不完全热降解生成炭、可冷凝液体和气体产物的过程。产物：炭、液体和气体生物质热解原理物理变化-----热量传递化学变化-----复杂的化学反应生物质热解工艺工艺流程：干燥—粉碎—热解—产物炭和灰的分离—气态生物油的冷却—生物油的收集等。（1）原料干燥和粉碎；（2）热裂解；（3）焦炭和灰的分离；（4）液态生物油的收集。生物质热解产物：生物油（用作燃料油）；不可凝气体；灰等。热化学法制备生物油秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术是采用常压、超高加热速率(103K/s～104K/s)、超短产物停留时间(0.5～1s)及适中的裂解温度(500℃左右),使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子,生成含有大量可冷凝有机分子的蒸汽,蒸汽被迅速冷凝,同时获得液体燃料、少量不可凝气体和焦炭[6,8]。液体燃料被称为生物油(bio-oil),为棕黑色黏性液体,基本不含硫、氮和金属成分,是一种绿色燃料生物柴油简单工艺流程工艺流程简介：(1)物理精炼:首先将油脂水化或磷酸处理，除去其中的磷脂，胶质等物质)。再将油脂预热、脱水、脱气进入脱酸塔，维持残压，通入过量蒸汽，在蒸汽温度下，游离酸与蒸汽共同蒸出，经冷凝析出，除去游离脂肪酸以外的净损失，油脂中的游离酸可降到极低量，色素也能被分解，使颜色变浅。各种废动植物油在自主研发的DYD催化剂作用下，采用酯化、醇解同时反应工艺生成粗脂肪酸甲酯。(2)甲醇预酯化:首先将油脂水化脱胶，用离心机除去磷脂和胶等水化时形成的絮状物，然后将油脂脱水。原料油脂加入过量甲醇，在酸性催化剂存在下，进行预酯化，使游离酸转变成甲酯。蒸出甲醇水，经分馏后，无游离酸的分出C12-16棕榈酸甲酯和C18油酸甲酯。(3)酯交换反应:经预处理的油脂与甲醇一起，加入少量NaOH做催化剂，在一定温度与常压下进行酯交换反应，即能生成甲酯，采用二步反应，通过一个特殊设计的分离器连续地除去初反应中生成的甘油，使酯交换反应继续进行。(4)重力沉淀、水洗与分层。(5)甘油的分离与粗制甲酯的获得。(6)水份的脱出、甲醇的释出、催化剂的脱出与精制生物柴油的获得。整个工艺流程实现闭路循环，原料全部综合利用，实现清洁生产。大致描述如下：原料预处理(脱水、脱臭、净化)------反应釜(加醇+催化剂+70℃)------搅拌反应1小时-------沉淀分离排杂-------回收醇------过滤--------成品生物质直接液化生物质液化是指通过化学方法将生物质转化为液态产品的过程。直接液化是一个高温高压条件下的热化学过程，是将生物质与一定量溶剂混合放在高压釜中，抽真空或通入保护气体，在适当的温度和压力下将生物质转化为高热值的液体燃料。生物质液化的实质是将固态的大分子有机聚合物转化为液态的小分子有机物质。过程三阶段：首先，破坏生物质的宏观结构，分解为大分子化合物；然后，大分子链状有机物解聚，反应介质溶解之；最后，在高温高压作用下经水解或溶剂溶解获得液态小分子有机物。液化产物：液化油生物燃料乙醇生物燃料乙醇及其特点以高糖分生物质为原料经发酵、蒸馏制成乙醇，进一步脱水使乙醇含量达99.6%以上，再加上适量变性剂而制成。经适当加工，燃料乙醇可以制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。燃料乙醇燃烧充分，节能环保，抗爆性能好。燃烧过程CO2及含硫气体排放低于汽油燃料。加入10%燃料乙醇的乙醇汽油燃烧：CO排量下降30.8%，碳氢化合物排量下降13.4%，CO2排量下降3.9%。生物柴油生物柴油---又叫生物甲酯、酯化油脂，即脂肪酸甲酯的混合物，它与柴油分子碳数相近。制备原料：食用油及餐饮废油、动物脂肪、油籽、树种等----含有丰富的脂肪酸甘油酯。制备原理：脂肪酸甘油酯与低碳醇之间的转酯化反应，即催化剂存在下的酯交换。生物酶催化法生产生物柴油原理：油脂+低碳醇---脂肪酶----转酯化反应------相应的脂肪酸甲酯及乙酯脂肪酶：酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶等为高效利用脂肪酶，减低成本，工艺上常采用脂肪酶固定化技术。利用物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，具有环境友好性超临界法制备生物柴油原理：植物油和超临界甲醇之间的酯交换反应，不用催化剂。超临界状态下，甲醇和油脂成为均相，反应速率常数大，反应时间短。不使用催化剂，分离工艺简单，不排放废酸、碱液。油脂在200°C以上会迅速发生水解，生产游离脂肪酸、单甘油酯、二甘油酯等。而游离脂肪酸在水和甲醇共同形成微酸性体系中具有较高活性，故能和甲醇发生酯化反应，且不影响酯交换反应继续进行31生物柴油特性（1）比普通柴油更优异的产品性能1）较好的低温流动性和燃烧性能2）具有无腐蚀性的特点3）较好的润滑性（2）比普通柴油更多元的环保特质1）排放烟度低、保护大气环境2）不含对人体有害的重金属3）可再生的原料生物质燃料油发电技术32生物柴油是一种清洁的可再生能源，是以大豆、油菜籽等油料作物以及油棕、黄连木等油料林木果实为原料制成的液体燃料，具有原料来源广泛、可再生性强、污染性低等特点，是优质的石油、柴油代用品。2．国际及国内生物柴油技术状况33生物柴油产业在发达国家发展迅速，美国、德国、日本、巴西，包括印度都推动这项产业的发展，累计总产量已超过1000万吨，生物燃料已实现规模化生产和应用。2005年，全世界生物燃料乙醇的总产量约为3×107t，其中巴西和美国的产量均约为1.2×107t；生物柴油总产量约2.2×106t，其中德国约为1.5×106t。我国提出发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。生物质燃料油发电的技术经济性34生物质燃料油比重油廉价，与天然气相当。生物质燃料油一般采用快速裂解工艺生产，其生产成本比天然气的低。生物质燃料油在天然气发电站通过二级燃烧可获得70％能量，而在火力发电站中，生物质燃料油与木炭混合燃烧可获得85％能量，因而生物质燃料油可以十分方便地作为发电站的主要燃料之一，而且其二氧化碳的排放完全达到环保标准。3．生物燃料油发电方式生物质燃料油发电方式35生物质燃料油锅炉涡轮机内燃机柴油蒸汽轮机发电机36我国发展和利用生物质能源的意义拓宽农业服务领域、增加农民收入缓解我国能源短缺、保证能源安全治理有机废弃物污染、保护生态环境广泛应用生物技术、发展基因工程小结介绍了生物质能的基本概况及主要转化技术,产物乙醇和生物燃料油的生成机理,生物质燃料油的性质与利用情况；最后简要作了生物质能发