第6章硝化

第6章硝化（Nitration）6.1概述6.2硝化反应动力学与反应历程6.3影响硝化反应的因素及硝化副反应6.4混酸硝化6.5硝酸硝化6.6芳胺的硝化6.7亚硝化6.1概述往有机分子中引入硝基的反应叫做硝化，如芳烃硝化：ArH+HNO3ArNO2+H2O硝化进一步分为C-硝化、O-硝化、N-硝化，即硝基分别与C、O、N原子相连，这样得到的化合物分别称为硝基化合物、硝酸酯、硝胺。在硝化剂作用下，硝基取代C、O、N上氢原子的方法是工业上用得最广泛的一种引入硝基的方法，除此之外，还有用硝基去置换其它取代基的途径，能被置换的基团可以是卤素、磺酸基、乙酰基等，不过这种方法用得不多。RCl+AgNO2RNO2+AgClOHH2SO4OHSO3HSO3HHNO3HNO3OHNO2SO3HO2NOHNO2NO2O2N（苦味酸）COCH3OCH3OCH3HNO3CH3COOHNO2OCH3OCH3脂肪烃类的硝化大多在气相高温下进行，属于自由基反应历程，由于这种硝化的选择性差，产物常常是混合物，所以应用不广。而芳烃硝化在精细化工产品合成中却是常遇到的一类单元反应，它是通过亲电取代的反应历程进行的，我们本章重点讨论的就是芳烃的硝化反应。①利用硝基的极性，改善或赋予化合物某些功能，如染料分子中引入硝基，常使染料颜色加深：N=NNH2N=NNH2O2N黄红硝基的强吸电性，使芳环上某些取代基活化，容易发生亲核置换：ClClNO2NO2NaOHONaNO2NO2105℃芳环上引入硝基的作用：②硝基本身作为离去基，被其它亲核基团所置换：OONO2+Na2SO3OOSO3Na③通过硝基还原是制取氨基化合物的重要途径，而氨基化合物是多种精细化学品的重要中间体，在染料、塑料、助剂等方面都有应用。④硝基化合物在印染工业，国防工业也有应用，是印染工业上使用的温和氧化剂，多硝基芳烃是烈性炸药，如TNT(三硝基甲苯)。NO2SO3H硝化反应的特点：①硝化反应是不可逆的（与磺化不同），因此硝化过程中硝基进入的位置是受动力学控制的。②硝化反应进行速度快，放热量大，而且硝基物多是易燃易爆品，硝化反应器设计时，必须强化传热，要特别注意安全。③一般被硝化物在硝化剂中溶解度很小，工业硝化大多是非均相硝化，反应在两相界面或酸相中发生，有机物与混酸的比重差较大，容易分层，因此硝化反应过程中传质（搅拌）是至关重要的。④硝化在定位上特点，当芳环上已有取代基是吸电子基，按定位规律不应生成邻位异构体，但在硝化时能生成相当量的邻位异构体。(NO2,COOH,CHO,CN)NO29%90%1%CN17.1%80.7%2.2%芳烃硝化常用的硝化剂有：浓硝酸、稀硝酸、硝酸和硫酸组成的混酸，混酸硝化使用最多，另外在一些特殊情况下采用硝酸在有机溶剂中来进行硝化。根据硝化剂的不同，硝化方法分为四种：（1）稀硝酸硝化：硝化能力较弱，只适用于非常活泼的芳烃，如酚类、醚类化合物。OHH3COOCH3（2）浓硝酸硝化：从反应理论上看，大多化合物都可以用浓硝酸来进行硝化。ArH+HNO3ArNO2+H2O问题在于反应中生成的水使硝酸稀释，减弱了硝化能力，为保持足够的反应能力，必须使用大大过量的硝酸，过量的硝酸必须设法回收或利用，而且废硝酸的处理比硫酸更麻烦，除非是特殊情况，一般不采用这种方法。（3）硝酸和硫酸混酸硝化：这是工业上使用最广泛的一类硝化剂，有很多优点：①硝化能力强，硫酸是强脱水剂，对亲电质点形成有利；NO2+②硝酸得以充分利用，使用接近理论量硝酸可以反应完全，且废酸可回收利用；③硫酸热容大，反应温度较平稳，反应过程便于控制；④混酸对设备腐蚀性小于纯硝酸。混酸硝化分均相和非均相两种情况：前者被硝化物和产物在反应温度下呈固体，使用大量浓硫酸来溶解物料后，用混酸进行硝化；当被硝化物和产物在反应温度下是液体，且不溶于混酸中，用混酸进行非均相硝化，在剧烈搅拌下，有机相被分散在酸相中完成硝化。（4）在有机溶剂中硝化在有机溶剂中硝化反应比较平稳，避免使用大量硫酸，常常可以改变异构体生成比例，但溶剂成本较高，且涉及到溶剂回收，工业上一般避免采用。在实验室中为了某种需要时采用，常用溶剂有乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等。除上述方法外，近年来研究开发了新的硝化方法，如用NO2作硝化剂进行硝化，还有以含游离磺酸基失水树脂代替浓硫酸进行硝化，这些新方法还处于探索、研究阶段，尚未工业化。6.2硝化反应动力学与反应历程6.2.1硝化的活泼质点硝酸在不同条件下发生的解离不同，可进行酸、碱式解离：O-NO2HO-NO2H2+O-NO2NO2+-H++H+酸式解离共轭碱共轭酸碱式解离cm-1把少量硝酸加到100%硫酸当中，用拉曼光谱检测，没发现有硝酸分子和硝酸根离子的谱带。而在1400有特征谱带，1050处有特征谱带，这一事实说明硫酸作为强酸给出质子，使硝酸发生了碱式解离：cm-1HSO4-cm-1NO2+-H2O（1）H2NO3+H2O+NO2+H2O+H2SO4H3O++HSO4-（2）在没有硫酸存在下，100%硝酸中也发现有硝基正离子，这可能发生下述解离：NO2++NO3-+H2O2HNO3H2NO3++NO3-2HNO3纯硝酸的解离度很小，仅1%左右。（3）100%硝酸与100%硫酸按不同比例配制的混酸进行测试，发现：HNO3+H2SO4H2NO3++HSO4-当硝酸量小于10%时，硝酸全部解离为，随着硝酸量的增加，浓度下降，在100%硝酸中，只有1%左右。NO2+NO2+NO2+（4）用含水硫酸配制混酸时，发现NO2+浓度与硫酸浓度有关，硫酸浓度低于86％时，的量减少；超过86%显著增加，当硫酸浓度达到90%左右，硝酸几乎全部解离成，已经测不到硝酸分子谱带了。NO2+NO2+目前被普遍认为是大多芳烃硝化反应的活泼质点，因此在硝化剂组成中浓度的大小直接关系到硝化反应的进行，在三元系统中，含量用三角坐标来表示是一个比较直观的方法。NO2+NO2+NO2+HNO3-H2SO4-H2OH2SO4-HNO3-H2O三元系统中NO2+的质量摩尔浓度（mol·kg-1）H2SO4H2OHNO3一硝化的极限二硝化的极限在光谱中检测不出NO2OHH2O%(mol)图中每条曲线代表系统中的质量摩尔浓度，对角边的平行线与表示组分边的交点为该组分含量,从图中可看出：NO2+①右下角阴影部分全部解离NO2+②NO2+可测极限浓度与二硝化极限接近重合③二硝化极限与一硝化之间发生一硝化反应，没有NO2+，平衡态解离出NO2+即反应，无NO2+积累。6.2.2均相硝化动力学1.在有机溶剂中的均相硝化活泼芳烃，如甲苯在有机溶剂和大过量无水硝酸中低温硝化反应是这样进行的：HNO3+H+H2NO3+①H2NO3+NO2++H2O②慢③④动力学测定数据表明，这一硝化反应速率受生成速度控制，与芳烃浓度无关，说明②是反应速率控制步骤。若芳烃浓度低，或采用稀硝酸，对芳烃来说，由零级转变为一级，即③式成为反应速率控制一步。NO2+V=k[ArH][NO2+]Ar-H+NO2+Ar+NO2HAr+NO2HArNO2+H+2.在硫酸存在下的均相硝化芳烃在浓硫酸介质中硝化是一个二级反应，其动力学方程：V=k[ArH][HNO3]即硝化反应速率对芳烃和硝酸来说分别是一级，表观速率常数k随着硫酸浓度的变化而不同。对各种不同结构的芳烃进行硝化时，发现当硫酸浓度在90%左右时，反应速率常数最大，超过这个最大值，硫酸浓度再提高，反应速率常数反而下降。目前对这一现象有两种解释：（1）芳烃质子化理论混酸中硫酸浓度达到90%左右时，其中的硝酸几乎全部解离，在高浓度硫酸中，芳烃有发生质子化可能，，芳烃质子化后也能参加硝化，但作为亲电取代反应，质子化的质点要比未质子化的硝化速度要慢。混酸中硫酸浓度90%时，增大，不变，但增加，下降，所以硝化速率减小。NO2+ArH+H+ArH2+[H2SO4][NO2+][ArH2+][ArH]然而对于在浓硫酸中也很难发生质子化的芳烃,在90%硫酸介质中同样表现出反应速率常数最大，这用质子化理论是不能解释的。另一种解释认为与溶剂的介电常数有关，σ络合物的形成难易与芳环上的电荷密度有关，根据溶剂化效应的一般规律，溶剂的介电常数越低，越有利于σ络合物的形成。100%硫酸的介电常数比90%硫酸大，故90%硫酸有利于形成σ络合物，因此它的硝化速率常数最大。6.2.3非均相硝化动力学非均相硝化，除了化学反应外，传质因素对反应速率有直接影响。由于化学反应和传质两种因素穿插在一起，所以研究它的动力学比较困难。不作介绍。（2）⑴混酸、浓硝酸硝化历程这种情况下，硝化的活泼质点是，首先向芳环发生亲电进攻生成π络合物，然后转变成σ络合物，再脱质子得硝化产物。NO2+NO2++NO2+NO2++NO2H-H+NO2动力学同位素实验表明，在大多情况下没有同位素效应，形成σ络合物是反应速度控制阶段，但在个别反应中，由于空间效应的影响，表现出有同位素效应。6.2.4硝化反应历程（2）稀硝酸硝化酚类、芳醚类活泼芳烃用稀硝酸硝化，稀硝酸中没有存在，所以硝化历程显然与上面不同，动力学研究，即必须有HNO2存在，因此其反应历程：NO2+V=k[ArH][HNO2]HNO2+HNO3N2O4+H2ONO++NO3-还原分解ArH+NO+ArNOHNO3ArNO2氧化但这种假设对某些实验结果不能作出圆满解释，于是有人提出可能是自由基历程。除上述二种反应历程外，还有：b.在乙酐中硝化的历程，c.汞盐存在下氧化硝化历程，d.气相中N2O4硝化历程，e.依泼束硝化（ipsonitration）.确切的历程至今没有明确证明，但有一点是明确的，稀硝酸硝化时，体系中必须有存在，否则不能发生，而且一旦反应开始，就一直进行到底。N2O4这些硝化应用不很普遍，有的理论正在研究发展中。a.硝基盐硝化的历程，6.3影响硝化反应的因素及硝化副反应（1）被硝化物性质共性问题（供电基，吸电基）硝化、磺化都是亲电取代，硝化剂亲电性强，反应质点体积小，不存在空间障碍问题，硝化的定位选择性不如磺化：Cl-o-p-m33661几乎全部是-p芳环上已有等吸电子基，硝化时由于有形成环构配价的可能性，产物中邻位异构体比例比其它的多，（间位为主）。-CHO,-COOH,NO2CN17.180.72.2NO29901萘硝化时，α位络合物稳定性高，主要生成α-硝基衍生物。NO296~97%6634（2）硝化剂不同的硝化剂对硝化结果是有影响的，愈难硝化的有机物，愈要选择硝化能力强的硝化剂。另外对一种有机物采用不同的硝化剂硝化，所得产物异构体组成不同：NHCOCH3-o-p19.478.567.829.7SO3HSO3HHNO3浓硫酸+HNO3发烟酸+HNO3硝化剂中加某些添加剂，会影响异构体比例，甲苯混酸硝化，加适量磷酸能增加对位异构体收率。（3）温度硝化是强放热反应，而且混酸硝化时，混酸中硫酸被反应生成水稀释还放出稀释热，苯硝化时总的热效应为134kJ/mol。硝化过程中热量的移出是极为重要的，设备中要带夹套，蛇管冷却，否则反应温度一高，不仅引起多硝化，氧化等副反应，还会造成硝酸分解，甚至发生爆炸事故，因此硝化过程中必须严格控制反应温度。4-NO23-NO2（4）搅拌大多硝化反应是非均相的，传质很重要，要有搅拌良好的高效搅拌器。搅拌器转速加快，有利于液滴的分散，增大界面，减少传质阻力，反应速率明显加快，但超过一定转速后，对速率的影响不很明显。硝化过程中突然停止搅拌或搅拌浆叶脱落，使搅拌失效是非常危险的，因搅拌一停两相很快分层，硝化活泼质点聚集在酸相中，一旦再起动起来，瞬间激烈反应放出大量热，温度失控，容易发生爆炸。（5）硝化副反应主要是氧化和多硝化，当温度较高时，硝酸容易发生分解放出新生态氧：H2O+2NO2+[O]2HNO3氧化氮和新生态氧都具有氧化性，在氧化过程中又放出大量热，温度升高，进一步加快副反应，是一个恶性循环过程。侧链芳烃氧化：CH3COOH-CO2C2H5C-CH3OCHO吸电基使反应活性降低，而副反应引上的羟基是供电基