第7章生物柴油制备技术

2010-06Page17.生物柴油发展状况分析7.1生物柴油简介7.2生物柴油主要原料分类7.3生物柴油的特点7.4生物柴油优缺点比较7.5生物柴油主要生产工艺7.6德国生物柴油发展状况7.7美国生物柴油发展状况7.8法国、西班牙、加拿大生物柴油发展状况7.9各主要国家生物柴油应用状况比较7.10中国生物柴油发展状况7.10.1中国生物柴油整体状况介绍7.10.2中国生物柴油发展历程7.10.3中国生物油主要生产企业简介7.10.4中国生物柴油主要设备供应商2010-06Page27.1生物柴油简介生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。2010-06Page37.1生物柴油简介生物柴油的国际标准美国生物柴油的标准是ISO14214A和ASTM国际标准ASTMD6751，该标准由美国环保局1996年在“清洁空气法”的211（b）部分加以了法律确认。另一被广泛认同的是德国的DIN生物柴油系列标准，是迄今为止最为详细系统的生物柴油标准，该标准体系针对不同的制造原料有不同的DIN标准：以油菜籽和纯粹以蔬菜籽为原料的RME(rapeseedmethylester)、PME（vegetablemethylester）生物柴油DINE51606标准，以蔬菜油脂和动物脂肪为混合原料FME（fatmethylester）的生物柴油DINV51606标准。欧盟也在2003年11月颁布了EN14241生物柴油燃料标准。此外奥地利、澳大利亚、捷克共和国、法国、意大利、瑞典等国家也拟订了生物柴油燃油规范。2010-06Page47.1生物柴油简介目前生物柴油制备工艺已经比较成熟，但一些新的生产技术尚有待完善。美国GlobalData公司于2010年4月6日发布的“全球生物柴油市场分析及2020年预测”报告显示，21世纪第一个十年以来，全球生物柴油市场累计年均增长率为41.9%，并预计在未来10年内将继续以10%的速度增长。全球生物柴油生产量从2001年的9.59亿升增长到2009年157.60亿升。在各国政府提高能源独立性和满足日益增长的能源需求的政策支持下，生物柴油产量可望在2020年达到452.91亿升，即在2009年至2020年间年均增长率为10.1%。2010-06Page57.1生物柴油简介欧洲是生物柴油领先的市场，2009年占生产份额49.8%，其次是美国，占生产份额17.7%，亚太地区占4.4%的份额。但欧洲生产生物柴油的份额自2001年以来处于下降态势，而美洲和亚太地区所占比例在上升。世界五大生物柴油生产国是德国、美国、法国、阿根廷和巴西。自2008年夏天以来，欧盟生物柴油市场情况不断恶化，主要原因是石油价格不断下降，以及德国逐步取消减税支持政策。生物柴油发展面临的主要问题是生产成本过高，如果没有政府的免税或减税政策支持，很多企业都因为利润过低而无法运转。2008-2009年德国与美国生物柴油企业的经历就是例子。2010-06Page67.2生物柴油主要原料分类生物柴油的主要原料木质能源森林每吨生物量可产生1840千瓦小时的能量，故人们将森林称之为“木质能源”或“木质石油”。农业作物农村中大量的作物秸秆、谷物皮核、杂草、树枝叶、木屑等属于可再生资源，经过一系列物理加工、化学加工，都可以生产出优质炭、焦油和其它化工产品。水生植物水生植物有的也可作为制取燃料油的原料。其中，藻类植物的适应性强，代谢类型多，生长快，易制成生物燃料。能源作物很多农作物如甜菜、甘蔗、高粱、马铃薯以及秸杆、玉米芯等都是生产酒精的上好原料。动物油脂动物油脂主要指牛脂、羊脂、猪脂、黄油，其产量占油脂总量的30%左右。作为工业用的油脂，约占动物油量的1/3。废弃食用油脂食品生产经营单位在经营过程中产生的不能再食用的动植物油脂。各种有机质废弃物除了工农业生产及人们生活直接造成的废弃物质、城市垃圾外，还有各种糟渣、废液也将是很好的能源资源。2010-06Page77.3生物柴油的特点生物柴油的特点具有优良的环保特性。由于生物柴油中含有11%的含氧量，燃烧更充分；硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10。具有较好的发动机启动性能。具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的。具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。生物柴油完全可以由本国生产，这就减少了对进口石油的依赖。生物柴油工业的发展可以增强本国经济，尤其是农业经济。2010-06Page87.4生物柴油优缺点比较生物柴油的优点：具有优良的环保优势运动粘度高安全性能好燃烧性能优良属于可再生能源，减少石油依赖单独使用，也可与石化柴油调和使用，还可以作为添加剂提高燃烧效率生物柴油的缺点：低温启动性能不佳燃烧排放物中NOx含量较高含有微量甲醇与甘油，会使接触的橡胶零件逐渐降解油脂来源分散，品种复杂2010-06Page9生物柴油的化学法生产生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠(占油脂重量的1%)或甲醇钠做为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中产生10%左右的副产品甘油。7.5生物柴油主要生产工艺2010-06Page10但化学法合成生物柴油有以下缺点：反应温度较高、工艺复杂；反应过程中使用过量的甲醇，后续工艺必须有相应的醇回收装置，处理过程繁复、能耗高；油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及质量；产品纯化复杂，酯化产物难于回收；反应生成的副产物难于去除，而且使用酸碱催化剂产生大量的废水，废碱（酸）液排放容易对环境造成二次污染等。7.5生物柴油主要生产工艺2010-06Page11化学法生产还有一个不容忽视的成本问题：生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油，比如未经提炼的菜籽油和豆油，原料成本就占总成本的75%。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键，因此美国己开始通过基因工程方法研究高油含量的植物，日本采用工业废油和废煎炸油，欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。7.5生物柴油主要生产工艺2010-06Page12生物柴油的生物酶合成法生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。由于利用物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，具有环境友好性，因而日益受到人们的重视。7.5生物柴油主要生产工艺2010-06Page13但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题：脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，一般仅为40%-60%；甲醇和乙醇对酶有一定的毒性，容易使酶失活；副产物甘油和水难以回收，不但对产物形成一致，而且甘油也对酶有毒性；短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固化酶的使用寿命大大缩短。这些问题是生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。7.5生物柴油主要生产工艺2010-06Page14生物柴油的“工程微藻”法“工程微藻”生产柴油，为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”，即硅藻类的一种“工程小环藻”。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加到60%以上，户外生产也可增加到40%以上，而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。7.5生物柴油主要生产工艺（续上表）2010-06Page15利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义，其优越性在于：微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源；比陆生植物单产油脂高出几十倍；生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境，发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。7.5生物柴油主要生产工艺（续上表）2010-06Page16TIME在2000年左右，德国政府为了鼓励生物柴油的生产采取税收优惠政策，对生物柴油免征增值税；同时规定了机动车使用生物动力燃料占动力燃料营业总额的最低份额。新规定的出台使生物柴油营业额出现高速增长。德国成为世界上最大的生物柴油生产国。2006年其生物柴油产量268万吨，2008年产量280万吨，2009年产量250万吨。在德国有约100万公顷的耕地种植油菜籽专门用于生产生物柴油，每公顷耕地的油菜籽产量约3600kg，可生产1600L生物柴油。德国生物柴油市场面临暗淡的前景，由于对绿色燃料征收太多的税赋，使生物燃料变得十分昂贵。另一方面，德国生物柴油受到美国对其生产商进行出口优惠补贴的影响。欧盟目前对美国生物柴油征收进口关税，以保护欧洲市场。自2006年起，由于德国政府不断上调生物柴油企业税负，德国生物柴油行业发展陷入停滞状态。2008年，德国生物柴油行业产能利用率仅为55%，产量出现下滑。德国已使其生物柴油调合目标从6.8%减少至2010年6.3%，虽然对生物柴油特定的调合指令将维续到2014年不变。7.6德国生物柴油发展状况2010-06Page17生物柴油是石化柴油的清洁替代品。在美国，其主要从植物油和动物脂肪中获取。美国1998年制订了相应的生物柴油标准，严格规范生物柴油的使用和生产。2002年美国材料试验学会（ASTM）通过了生物柴油标准，同时制定了更加严格的石油柴油标准，以促进生物柴油的生产能力持续增长。2004年，美国有35家生物柴油工厂，生物柴油产量2500万加仑；2009年美国有180家生物柴油工厂，产量在4.5亿加仑。为了提高需求，美国政府于2004年实行每加仑减税1美元的政策以推进行业发展。2007年美国通过的能源立法规定，2009年全美将生产5亿加仑的生物柴油用于燃料供应，2012年增至10亿加仑。但是美国环保署至今仍未将此付诸实际，因此美国国内生物柴油市场并不高振。7.7美国生物柴油发展状况2010-06Page182009年，美国生物柴油行业遭到重创。原油价格高位回落以来，可再生燃料在市场上越来越失去吸引力，另外，消费者也由于全球性经济衰退减少了燃料的使用量。欧盟地区是美国生物柴油最大的市场，而欧盟为保护本地区的可再生燃料业向美国进口货开征高昂的关税，对美国的生物柴油生产商打击巨大。自2009年4月份以来，美国对欧盟的生物柴油出口几乎已经下降为零。欧盟对ADM以及嘉吉集团等美国生产商实施高达237欧元/吨（约合351美元）的关税。美国在积极探索其它途径生产生物柴油。比较有潜力的是美国可再生资源国家实验室通过现代生物技术研制的“工程微藻”，实验室条件下可以使其脂类含量达到40%-60%，预计每英亩“工程微藻”可年产6400L-16000L生物柴油。7.7美国生物柴油发展状况2010-06Page19据美国农业部的统计，截止2009年，欧