第11章生化反应动力学

LOGO十一.污水生物处理的基本概念和生化反应动力学基础第一节、污水生物处理基本原理污水中有机底物的生物氧化主要以脱氢（包括失电子）方式实现，底物氧化后脱下的氢可表示为：微生物进行分解代谢获取能量。酶的活性的影响发酵、呼吸方式（好氧呼吸与缺氧呼吸）细菌：主要成分，分解能力强，净化污水的第一承担者。真菌：主要是霉菌（丝状菌），能分解（含N）有机物，但量不能太多。原生动物：肉足虫（指示生物）鞭毛虫、纤毛虫后生动物：轮虫（处理水质优异的标志）后生动物原生动物真菌细菌微生物的组成1.1发酵与呼吸•呼吸微生物在降解底物的过程中，将释放出的电子交给电子载体，再经电子传递系统传给电子受体，从而生成水或不愿型产物并释放能量的过程称为呼吸作用。以分子氧作为最终电子受体的称为好氧呼吸，以氧化型化合物作为最终电子受体的称为缺氧呼吸。呼吸与发酵的根本区别在于：电子载体不是将电子直接传递给底物降解的中间产物，而是交给电子传递系统，逐步释放能量后再交给最终电子受体。•发酵微生物将有机物氧化释放的电子直接交给底物本身未完全氧化的某种中间产物，同时释放能量并产生不同的代谢产物。在发酵条件下有机物只是部分地氧化，因此，只释放出一小部分能量，合成少量ATP。发酵过程发酵过程不需要外界提供电子受体。在厌氧发酵中主要存在两种发酵类型：丙酸型发酵和丁酸型发酵。1.2好氧生物处理污水处理工程中，好气生物处理法有活性污泥法和生物膜法两大类。污水格栅泵间沉砂池初沉池曝气池二沉池消毒剩余污泥回流污泥活性污泥法处理基本流程生物膜法处理基本流程处理水生物膜法的基本流程初沉池处理水二沉池回流排泥排泥原污水1.3厌氧生物处理1.没有分子氧及化合态氧存在2.兼性细菌与厌氧细菌降解3.稳定有机物质概述有机物的转化甲烷二氧化碳、水、氨、硫化氢细胞物质（少量）有机物的转化通过对新型构筑物质研究开发，其容积可缩小，但为维持较高的反应速率，必须维持较高的反应温度，故要消耗能源。1.4脱氮除磷基础理论一、脱氮1、氮的四种存在形式：有机氮氨态氮（亚）硝酸氮N22、氮的危害：水体富营养化，不利农灌3、去除方式物理化学法：吹脱（NH3+H2O===NH4++OH-）pH10.5生物法:(1)氨化反应:有机氮→氨态氮(有02参与)(2)硝化反应:氨态氮→NO2-NO3-(3)反硝化反应：NO2-NO3-→N2和细菌组成部分二、除磷沉淀或与微生物成为一体而排出混凝：铝盐、铁盐、石灰生物除PADP+H3PO4+能量ATP+H2O•1）好氧：聚P菌对P的过剩摄取，合成ATP和聚磷酸盐•2）厌氧：聚P菌释放P三、生物脱氮除磷理论与技术进展SHARON工艺（短程硝化反硝化）OLAND工艺ANAMMOX工艺反硝化聚磷工艺2.1微生物的生长规律微生物接种培养基后，保持培养液体积不变以时间为横坐标，以菌数为纵坐标，可以作出一条反映微生物在整个培养期间菌数变化规律的曲线，这种曲线称为生长曲线(growthcurve)。第二节、微生物的生长规律和生长环境对数增殖期时间微生物量减衰增殖期内源呼吸期微生物增殖曲线X0abcdS(BOD)降解曲线氧利用速率曲线增殖速率–有机物浓度呈一级反应关系增殖速率–微生物量呈一级反应关系活性污泥微生物增殖曲线有机物浓度低，营养物质明显不足时。处于衰老期的污泥较松散，沉降性能好，混合液沉淀后上清液清澈，但有细小泥花，以滤纸过滤时，滤速快。废水中的有机物浓度较低,污泥浓度较高时。处于静止期的活性污泥絮凝性好,混合液沉淀后上层液清澈,以滤纸过滤时滤速快。处理效果好的活性污泥构筑物中，污泥处于静止状态。废水中有机物浓度高，且培养条件适宜。处于对数期的污泥絮凝性较差，呈分散状态，镜检能看到较多的游离细菌，混合液沉淀后其上层液混浊，用滤纸过滤时，滤速很慢。生长条件与原来不同，或污水处理厂因故中断运行后再运行时出现。该时期是否存在、时间的长短，与接种活性污泥的数量、废水性质、生长条件等有关。微生物增殖特点2.2微生物的生长环境微生物的生长与环境条件关系极大。在废水生物处理过程中，应设法创造良好的环境，让微生物很好的生长、繁殖，以达到令人满意的处理效果以及经济效益。影响微生物生长的因素很多，一般来说，其最主要的是营养、温度、pH、溶解氧以及有毒物质。1.微生物的营养—废水中大多数含有微生物能够利用的碳源。但是，对于有些含有碳量低的工业废水来讲，可能还应另加碳源，如生活污水、米泔水、淀粉浆料等。—微生物还需要氮、磷营养，它们之间的比例，一般为：BOD5:N:P=100:5:1。生活污水的氮、磷含量较高，采用生物处理时不需要另外投加。但有些工业废水含磷、氮低，需要另外投加。2.温度—根据微生物生长的最适温度不同，可以将微生物分为嗜冷、兼性嗜冷、嗜温、嗜热和超嗜热等五种不同的类型。它们都有各自的最低、最适和最高生长温度范围。温度影响具体表现：影响酶活性。每种酶催化酶都有最适的酶促反应温度，温度变化影响酶促反应速率，最终影响细胞物质合成；影响细胞质膜的流动性。温度变化影响营养物质的吸收与代谢产物的分泌；影响物质的溶解度。物质只有溶于水才能被机体吸收或分泌，一般除气体物质以外，温度上升物质的溶解度增加，温度降低物质的溶解度降低，最终影响微生物的生长。3.pH值—微生物生长过程中机体内发生的绝大多数的反应是酶促反应，而酶促反应都有一个最适pH范围，酶促反应速率最高，微生物生长速率最大，因此微生物生长也有一个最适生长的pH范围。—微生物生长还有一个最低与最高的pH范围，低了或高出这个范围，微生物的生长就被抑制，微生物不同生长的最适、最低与最高的pH范围也不同。最适pH值范围的选取①如用活性污泥法处理废水，曝气池混合液的pH值宜为6.5-8.5，如果曝气池混合液pH值达到9.0时，原生动物将由活跃转为呆滞，菌胶团粘性物质解体，活性污泥结构遭到破坏，处理效果显著下降。③当废水的pH值变化较大时，应设置调节池，使进入反应器（如曝气池）的废水，保持在合适的pH值范围。②如果进水pH值突然降低，曝气池混合液呈酸性，活性污泥结构亦会变化，二次沉淀池中将出现大量浮泥现象。4.溶解氧—好氧生物处理中，如果溶解氧不足，好氧微生物由于得不到足够的氧，其活性受到影响，新陈代谢能力降低，同时对溶解氧要求较低的微生物将应运而生，影响正常的生化反应过程，造成处理效果下降。—好氧生物处理的溶解氧一般以2-4mg/L为宜。在这种情况下，活性污泥后生物膜的结构正常，沉降、絮凝性能好。5.有毒物质—在工业废水中，有时存在着对微生物具有抑制和杀害作用的化学物质，这类物质我们称为有毒物质。—毒害作用主要表现细胞的正常结构遭到破坏以及菌体内的酶变质，并失去活性。—为此，在废水生物处理中，对这些有毒物质应严加控制。第三节反应速度与反应级数在生化反应中，反应速度是指单位时间里底物的减少量、最终产物的增加量或细胞的增加量。在废水生物处理中，是以单位时间里底物的减少量或细胞的增加来表示生化反应速度。图11－5是图11－1和图11－2的概括，图中的生化反应可以以下式表示：即＝－以及dtdydtdSXPzXySdtXdydtSd1生物化学反应是一种以生物酶为催化剂的化学反应。一、反应速率式中，反应系数，又称产率系数，mg（生物量）/mg（降解的底物）。式（11－9）反映了底物减少量速率和细胞增加速率之间的关系，它是废水生物处理中研究生化反应过程的一个重要规律。了解这个规律，可以更合理地设计和管理废水生物处理过程。SdXdy实验表明反应速度与一种反应物A的浓度成正比时，称这种反应对这种反应物是一级反应。实验表明反应速度与二种反应物A、B的浓度、成正比时，或与一种反应物A的浓度的平方成正比时，称这种反应为二级反应。实验表明反应速度与成正比时，称这种反应为三级反应；也可称这种反应是A的一级反应或B的二级反应。例如，B的浓度大大大于,即使大部分A已进入反应，基本上不变，这时反应速度与成正比。AABA2A2BABABA二、反应级数实验表明，在生化反应过程中，底物的降解速度和反应器中的底物浓度有关。设生化反应方程式式－见711PzXySlgv2级1级0级1211lgv与lg[S]之间的关系A=A0-kt1kt零级反应示意现底物浓度以表示，则生化反应速度：式中，k为反应速度常数，随温度而异，n为反应级数。上式亦可改写为：（11－10）式可以图11－6来表示，图中直线的斜率即为反应级数n值。SSnnSkdtSdvSdtSdv或kSnvlglglg反应速度不受反应物浓度影响时，称这种反应为零级反应。在温度不变的情况下，零级反应的反应速度常数。ktkdtdk,零级反应：一级反应：tkkdtdkA3.2lglg,2,AAkdtdkktAO111k/2.3lgtlgA=lgA0－kt/2.3一级反应示意1/01k1/1/=1/0+ktt二级反应示意式中：v——反应速度；t——反应时间；k——反应速度常数，受温度影响。在反应过程中，反应物A的量增加时，k为正值；反之，k为负值。在废水生物处理中，有机污染物逐渐减少，反应常数为负值。一、莫诺特（Monod）方程式莫诺特于1942年用纯种的微生物在单一底物的培养基上进行了微生物增殖速率与底物浓度之间关系的试验。试验结果得出了如图下所示的形式。这个结果和米歇里斯-门坦于1913年通过试验所取得的酶促反应速度与底构浓度之间关系的结果是相同的。因此，莫诺特认为，可以通过经典的米氏方程式来描述底物浓度与微生物比增殖速度之间的关系,即：式中μ——微生物的比增殖速度，即单位生物量的增殖速度，t-1；μmax——微生物最大比增殖速度，t-1；Ks——饱和常数，为当μ＝1/2μmax时的底物浓度，也称之为半速度常数，质量/容积；S——有机底物浓度。第五节微生物动力学二、米歇里斯-门坦（Michaelis-Menten）方程式1.底物浓度对酶反应速度的影响一切生化反应都是在酶催化下进行的。这种反应亦可以说是一种酶促反应或酶反应。酶促反应速度受酶浓度、底物浓度、pH值、温度、反应产物、活化剂和抑制剂等因素的影响。在有足够底物又不受其他因素的影响时，则酶促反应与酶浓度成正比。但是当底物浓度在较低范围内，而其他因素恒定时，这个反应速度与底物浓度成正比，是一级反应。当底物浓度增加到一定限度时，所有的酶全部与底物结合后，酶反映速度达到最大值，此时再增加底物对速度就无影响，呈零级反应，见下图：对于上图中的现象，曾提出过各种假设予以解释，其中比较合理的是中间产物学说。根据这个学说，酶促反应分两步进行,即酶与底物先络合成一个络合物（中间产物），这个络合物再进一步分解成产物和游离态酶，现以下面公式表示：式中，S代表底物，E代表酶，ES代表酶-底物中间产物（络合物）以及P代表产物。由上面两式可看出，当底物S浓度较低时，只有一部分酶E和底物S形成酶-底物中间产物ES。此时，若增加底物浓度，则将有更多的中间产物形成，因而反映速度亦随之增加。而当底物浓度很大时，反应体系中的酶分子已基本全部和底物结合成ES络合物。此时，底物浓度虽再增加，但无剩余的酶与之结合，故无更多的ES络合物生成，因而反应速度维持不变。分析2.米氏方程1913年前后，米歇里斯-门坦（Michaelis-Menten）在前人工作的基础上，采用纯酶作了大量的试验研究，并根据中间产物学说，提出了表示整个反应过程中，底物浓度与酶促反应之间的关系式，称为：米歇里斯-门坦方程，简称：米氏方程式，即:式中：v——酶反应速度vmax——最大酶反应速度[S]——底物浓度Km——米氏常数由上式可以得知：—当[S]Km时，v=Vmax/Km[S]—当[S]Km时,v=Vmax—当[S]=Km时,v=Vmax