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废水的化学处理§1中和法§2化学沉淀§3氧化还原法§4消毒中和法10.1.1概述10.1.2中和方法中和法概述一、中和的概念二、酸碱废水的来源及其危害三、中和法的适用条件四、常用中和剂中和的概念用化学方法去除废水中的酸和碱，使其pH值达到中性左右的过程即为中和。酸碱废水的来源及危害1、来源化工生产废水中往往含有酸或碱，故工业废水排放指标中，pH值往往是需要控制的重要水质指标。工业废水中，当含酸量3~5％时，称为废酸液；当含碱量1~3％时，称为废碱液。应尽量回收利用和考虑综合利用的可能性；低温度的含酸、碱废水，回收价值不大，可采用中和法进行处理。酸碱废水的来源及危害2、危害①酸、碱废水排入城市下水道，具有腐蚀作用；②混凝处理对pH值有要求；③酸碱废水排入受纳水体，会造成水体pH值变化，将影响水生生物生长。中和法的适用条件1、废水pH的达标治理；2、混凝时由于对pH值有一最佳要求，因此混凝处理前常投加酸碱；3、生物处理前对pH的调节。常用中和剂1、酸性废水中和剂石灰、石灰石、白云石、苏打、苛性钠等2、碱性废水中和剂盐酸、硫酸等中和方法常用三种方法：酸碱废水相互中和、药剂中和、过滤中和一、酸碱废水的相互中和二、药剂中和三、过滤中和法酸碱废水相互中和1、适用条件2、酸性或碱性废水的需要量3、中和设备适用条件不同工艺过程中分别产生含酸和碱的废水酸性或碱性废水的需要量根据当量定律计算，即2211CQCQ（10-1）式中：Q1——酸性废水流量，m3/hQ2——碱性废水流量，m3/hC1——酸的当量浓度，eg/LC2——碱的当量浓度，eg/L酸性或碱性废水的需要量当量恰好相等的点称为等当点。强酸强碱中和时，等当点为中性点；若中和的一方为弱酸或弱碱时，等当量中和时溶液的pH值取决于生成盐的水解。中和设备应根据排放规律及水质变化确定①、水质水量变化小时：在集水井、管道、混合槽内混合；②、水质水量变化小、但对pH值要求高时：设连续流中和池，一般取水力停留时间1~2h，V=（Q1+Q2）T（10-2）③、水质水量变化大：间歇中和（常设两格，交替使用）药剂中和1、酸性废水的中和2、碱性废水的中和酸性废水的中和（1）中和反应（2）中和剂用量（3）中和处理工艺（见图10-1-1）中和反应常用石灰、电石渣、碳石等，有时还采用苛性纳和苏打。石灰价廉且Ca（OH）2对水中杂质有凝聚作用，故适用于杂质含量高的废水。中和方程式为：H++OH-H2O中和反应若为硫酸废水，则H2SO4+Ca（OH）2CaSO4+2H2OCaSO4微溶，故可降低硫酸根的含量。若废水中含有其它金属离子，中和过程实际包含有氢氧化物沉淀，如：Fe2++2OH-Fe（OH）2中和剂用量可按化学反应式估算(参考)，正确的方法是通过试验，根据中和曲线确定计算中和剂用量时应考虑所用药剂的纯度（α）及适当的安全系数（K），公式为：)(2211aCaCKQGa（10-3）式中：Ga——药剂的实际使用量，kg/dQ——酸性废水流量，m3/d中和剂用量C1——废水含酸的浓度，kg/m3a1——中和1kg酸的需碱量，kg/kgC2——废水中酸性盐的浓度，kg/m3a2——中和1kg酸性盐的需碱量，kg/kgα——药剂纯度，%K——安全系数中和处理工艺药剂投加方法：干法——直接将药剂投入水中，计量（设备简单，反应彻底，速度慢，投量大要求药剂清洁、干燥）湿法——配制溶液（如配制成石灰乳，见图10-1-2），计量投放，设备多，但反应迅速，投量省。中和处理工艺反应设备：混合——反应合二为一，采用隔板式或机械搅拌（见图10-1-3），沉淀池分离形成的沉淀物。优点：可以处理任何性质、浓度的酸性废水。若采用石灰，价格低，具有凝聚作用，但配药设备多，管理复杂；石灰质量不保证，沉渣多、体积大，可达2％。碱性废水的中和常用药剂为工业硫酸；实际中还采用烟道气（含CO2、SO2等），通过水膜除尘器用碱性废水做喷淋水以达到中和的目的。计算仍以反应方程式或实验数据为依据，若采用混合池则形式同酸性废水中和混合池。过滤中和法仅用于酸性废水的中和处理。酸性废水流过碱性滤料时与滤料进行中和反应即为过滤中和法。采用粒状滤料，以过滤形式使酸性废水与中和剂充分接触中和。常用滤料：石灰石、大理石、白云石，前两者主要含CaCO3，后者CaCO3·MgCO3。采用的滤池有三类：普通中和滤池、升流式膨胀中和滤池、滚筒中和滤池。过滤中和法1、普通中和滤池2、升流式膨胀中和滤池普通中和滤池①适用范围不适用于处理浓度高的酸性废水，处理的极限浓度见表10-1。滤料硫酸废水硝酸、盐酸废水石灰石2g/L20g/L白云石5g/L原因CaSO4可覆盖在滤料表面，阻止中和过程浓度太高使滤料消耗过快普通中和滤池②普通中和滤池的形式常为固定床，按水流方向可分为平流式和竖流式，多用竖流式。竖流式又可分为升流式与降流式，见图10-1-4。③设计常用设计参数：滤料粒径30~50mm；滤速1~1.5m/h，不大于5m/h；接触时间大于10min；床厚1~1.5m。升流式膨胀中和滤池①适用范围废水的硫酸浓度亦不能太高②滤池的形式有恒速升流式与变速升流式两种，见图10-1-5、10-1-6。高滤速8.3~19.4mm/s小粒径0.5~3mm平均1.5mm升流式膨胀中和滤池水流自下而上，加上产生CO2气体的作用，使滤料互相碰撞摩擦，表面不断更新，效果较好。变速升流式形式可防止小颗粒滤料不致被高流速冲走，膨胀率12~20％，后接吹脱设备。出水pH4.2~4.5吹脱后6~6.5升流式膨胀中和滤池主要运行问题：①控制进水酸浓度≤2000mg/l，防止表面生成覆盖物②重金属离子浓度50mg/l③定时补充滤料，维持有效滤料层高④倒床更新，清除无效成分（先降低滤速，充分反应，用抓斗排渣）优点：操作管理简单，出水pH稳定，不影响环境，沉渣少缺点：浓度限制，滤料要求高化学沉淀2.1概述2.2氢氧化物沉淀法2.3硫化物沉淀法2.4钡盐沉淀法概述一、定义向水中投加化学药剂，使它与废水中某些溶解性物质发生反应，生成难溶沉淀物的方法称为化学沉淀法。一般用于处理含金属离子的工业废水。概述二、反应规律从普通化学知道，难溶盐在水中的浓度服从溶度积原理：即一定温度下，在含有难溶盐MmNn（固体）的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，称为容度积常数，记为LMmNn：MmNnmMn++nNm-nmmnnmNMNLM（10-4）概述当离子积[Mn+]m[Nm-]nLMmNn时，溶液过饱和，超过饱和浓度的那部分将析出沉淀。按此规律，为了去除废水中的某种金属离子Mn+，可向废水中投加具有Nm-离子的化合物，使[Mn+]m[Nm-]nLMmNn，则可以降低废水中Mn+的浓度。具有这种作用的化学物质称为沉淀剂。根据沉淀剂的不同，化学沉淀法可分为氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法等。氢氧化物沉淀法向废水中投加碱（工业液碱、CaO、Ca（OH）2等），使废水pH值升高，同时OH-与废水中金属离子结合生成氢氧化物沉淀并从废水中分离的方法。金属离子的价数越高，其浓度随pH值的变化越大。对两性化合物（Zn、Pb、Cr、Sn、Al等），采用氢氧化物沉淀时，应注意pH的上限，以防止沉淀再溶解。硫化物沉淀法向废水中投加硫化物（Na2S、NaHS、H2S等），使废水中的重金属离子与S2-反应生成硫化物沉淀的方法。通常金属硫化物的溶度积远小于金属氢氧化物的溶度积，因而硫化物沉淀比氢氧化物沉淀更完全。但：硫化物沉淀法的处理费用教氢氧化物沉淀法的费用高，且生成的沉淀非常细小，需经混凝才能去除。故硫化物沉淀法的应用不如氢氧化物沉淀法广泛。钡盐沉淀法钡盐沉淀法主要用于含Cr6+的废水，沉淀剂为BaCO3、BaCl2、Ba（OH）2等。Ba2+与废水中CrO42-发生反应，生成难溶的铬酸钡沉淀：BaCO3+CrO42-BaCrO4+CO32-BaCO3与BaCrO4均为沉淀，但BaCrO4的溶度积比BaCO3小得多，属于沉淀转化。化学沉淀法的反应设备同混凝所用的设备，包括溶药、配药、投配及反应等设备。氧化还原法利用氧化还原反应，将废水中一些溶解性的无机和有机杂质，氧化或还原成无害物质、气体或固体从水中分离的方法称为氧化还原法。10.3.1氧化法10.3.2还原法10.3.3电解法氧化法一、氯氧化法二、空气氧化法三、臭氧氧化法四、光氧化法氯氧化法1、适用范围用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类的氧化处理及脱色、除臭、杀菌、防腐等。2、作用去除COD、色度、气味和氰化物等。氯氧化法3、氯化法除氰电镀废水中多含有CN-离子，由于其具有高毒性，因此必须加以去除，常用的方法为氯氧化法。使用的氧化剂为次氯酸钠（NaOCl）、漂白粉（CaOCl2）和液氯，起作用的成分为OCl-离子。氯氧化法氯化法除氰的反应式为：局部氧化法：CN-+OCl-+H2OCNCl+2OH-CNCl+2OH-CNO-+Cl-+H2O（要求pH11）若pH小于8.5，可释放出CNCl，毒性强于CN-，因此要求高的pH条件。氯氧化法完全氧化法：2CNCl+2HOCl+H2O2CO2+N2+5HCl2NaCNO+3HCOl2CO2+N2+2NaCl+HCl此步骤要求严格控制pH在7.5~8.0之间。工艺流程如图10-3-1、10-3-2、10-3-3、10-3-4。空气氧化法空气氧化除铁：Fe2+Fe3+曝气后过滤(普通石英砂，锰砂)可去除水中的铁（地下水作为水源水的给水处理）空气氧化除硫：S2-S2O32-SO42-对含硫离子的废水进行曝气或采用空气氧化脱硫塔可将废水中的硫离子氧化成硫代硫酸盐或硫酸盐而去除其毒性。臭氧氧化法1、臭氧的性质分子式O3，无色气体，有特殊臭味。氧化能力很强，在天然元素中仅次于氟，强于O2、Cl2及KMnO4等氧化剂，空气中允许浓度为0.1mg/L；具有强烈的腐蚀作用，生产上常采用不含碳的铬铁合金（含Cr25%，不锈钢）作材料。臭氧氧化法臭氧易分解，在空气中会自行分解为氧气，反应式为：O31.5O2+144.45KJ在空气中臭氧含量大于25%时易发生爆炸。其分解速度随温度升高而加快。当含量为1%时，常温下半衰期为16h。在水中浓度为3mg/L时，半衰期仅5~30min，pH升高，分解加快。因此臭氧不易贮存，宜边生产边使用。臭氧氧化法2、臭氧的制备臭氧的制备有无声放电法、放射法、紫外线辐射法、电解法等，水处理中常用气相无声放电法，制备设备称为臭氧发生器。气相无声放电法（原理及装置见图10-3-5、10-3-6）：高电压下对进入臭氧发生器的空气或氧气进行放电，利用高速电子流将氧分解成氧原子，分离后的氧原子再合成臭氧。生成的臭氧仅占空气的0.6~1.2%（体积比），故流出臭氧发生器的为臭氧化空气或氧气。臭氧氧化法反应式为：放电O22O3OO3或O2+OO3进入臭氧发生器的空气（氧气）必须经过净化，以去除杂质和水分。臭氧氧化法3、臭氧接触反应设备利用臭氧氧化水中的污染物，必须保证臭氧与废水充分接触。接触反应设备的选择应以臭氧与杂质反应的速率快慢为依据。常用的接触设备有气泡式、水膜式和水滴式三类。气泡式类似于鼓风曝气设备，水膜式常采用填料塔，水滴式常为喷淋塔。（见图10-3-7、10-3-8、10-3-9、10-3-10）臭氧氧化法4、尾气处理由于O3有毒，故处理后的残余尾气中所含有的臭氧应加以处理，常用的方法有活性炭法、药剂法及燃烧法。5、适用范围同氯化法，此外还可用于饱和脂肪族化合物、合成表面洗涤剂、氨氮的氧化等等，但反应速度较慢。臭氧氧化法国外目前常采用臭氧与过氧化氢（H2O2）的联合氧化工艺处理印染废水，其色度去除率可高达99%以上，但运转费较高。优点：效果显著；臭氧制备方便，操作管理简易；剩余在废水中的臭氧易分解，一般无二次污染。故应用较为广泛。问题：电耗大，有毒性，工作环境应有良好通风。光氧化法利用光和氧化剂产生很强的氧化作用──光催化作用来氧化分解废水中的有机物和无机物的。氧化剂可以是O2、Cl2、HClO等，常用氯气，比