第16章吸附

第三节吸附法3.1基本概念在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象。固—液界面上的吸附：吸附剂：具有吸附能力的多孔性固体物质。吸附质：废水中被吸附的物质。3.2吸附的分类1.物理吸附：靠分子间力产生的吸附，可吸附多种吸附质，可形成多分子吸附层。吸附━解吸是可逆过程，在低温下就能吸附。2.化学吸附：由化学键力引起的吸附，吸附能形成单分子吸附层，并具有选择性，同时是不可逆的，在高温下才能吸附。上面二种吸附往往是相伴发生，而不能严格分开，是几种吸附综合作用的结果，可能存在以某种吸附为主。3.3吸附剂主要有活性炭、磺化煤、沸石、硅藻土、焦炭、木炭等。1、活性炭的制造高温炭化活化,800~900℃木材、煤为原料炭渣活性炭隔绝空气，600℃活化剂：ZnCl2活化方法有：药剂法和气体法粉末状活性炭粒状活性炭（圆柱状、球状），粒径2~4mm棒状活性炭：Φ50mm2.活性炭的细孔构造和分布(1)比表面积每克吸附剂所具有的表面积。活性炭的比表面积为：500~1700m2/g，99.9%的表面积，在多孔结构颗粒的内部。(2)细孔构造·小孔：2nm，容积0.15~0.90mL/g，占比表面积的95%以上，起吸附作用，吸附量以小孔吸附为主。·过渡孔：2~100nm，容积0.02~0.10mL/g，占比表面积5%，吸附量不大，起吸附作用和通道作用。·大孔：100~1000nm，容积0.2~0.5mL/g，占比表面积很小，吸附量小，提供通道。3.4吸附等温线与吸附速度1、吸附平衡（1）定义当吸附质的吸附速率=解吸速率（即V吸附=V解吸），即在单位时间内吸附数量等于解吸的数量，则吸附质在溶液中的浓度C与在吸附剂表面上的浓度都不再变时，即达到吸附平衡，此时吸附质在溶液的浓度C叫平衡浓度。（2）吸附量q(g/g)衡量吸附剂吸附能力的大小，达到吸附平衡时，单位重量的吸附剂（g）所吸附的吸附质的重量（g）。式中：V—废水容积；W—活性炭投量，gC0—原废水吸附质浓度（g/L）C—吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度(g/L)—平衡浓度q=f(C、T)，当T不变时，即T恒定，则q=f(C)，叫吸附等温线。0()VCCqW（3）吸附等温线在一定T下，q随平衡浓度C变化的曲线（q=f(C)）叫吸附等温线。用数学公式描述则叫吸附等温式。（4）吸附等温式（三种）朗谬尔公式费兰德利希公式BET公式朗谬尔公式：取倒数式：1abcqac1111qabcb适于中等浓度吸附式中：K、n——常数；C——吸附质平衡浓度（g/L）q——吸附量取对数：1/n越小，吸附性能越好，1/n=0.1~0.5，容易吸附；1/n2，则难吸附。1/n较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。lglg1/lgqKnC费兰德利希经验公式：1/nqKCBET公式（多层吸附）式中:qo—单分子吸附层的饱和吸附量,g/gCs—吸附质的饱和浓度,g/LB—常数；C—平衡浓度，g/L0()1(1)/sSBCqqCCBCC取倒数：BET公式包括了朗谬尔公式：设，且CCs，则BET公式可写成：令a=1/m，b=qo——朗谬尔式0011()SSCBCCCqBqBqCsCBm//001(//)()1(/)1/1/01/CmCqCmCqSSqCCmCCCCCmCCSSSSSmCqCm1abcqacBET公式可以适应更广泛的吸附现象。吸附量q是选择吸附剂和吸附设备的重要参数，q决定吸附剂再生周期的长短，q越大，再生周期越长，再生剂用量及其费用越小。q通过吸附试验来确定。2、吸附速度单位:吸附速度V决定了废水和吸附剂的接触时间，V越大，则接触时间越短，所需设备容积就越小，反之亦然。/Vqt/(min)gg吸附过程一般分为3个阶段：Ⅰ液膜扩散（颗粒外部扩散）阶段II颗粒内部扩散阶段Ш吸附反应阶段：吸附质被吸附在细孔内表面上。吸附反应速度非常快，V主要取决于第I、II阶段速度。而颗粒外部扩散速度（液膜扩散）U=f(c、d、搅动)溶液浓度C↑，则U↑颗粒直径d↓，则U↑加强搅动，则U↑而颗粒内部扩散速度V=f（细孔大小与构造，吸附质的d）吸附剂颗粒直径d↓，V↑。d的大小对内、外部扩散都有很大影响，d↓,V↑。所以，粉末状活性炭比粒状活性炭的吸附速度要快，接触时间短，设备容积小。3、吸附的影响因素（1）吸附剂的性质：吸附剂的种类、颗粒大小、比表面积，颗粒的细孔构造与分布、吸附剂是否是极性分子等。（2）吸附质的性质：①溶解度：越低越容易吸附，对吸附具有较大的影响。②表面自由能：使液体表面自由能W降低的越多的吸附质则越容易被吸附。③极性：极性吸附剂易吸附极性的吸附质。（物以类聚）非极性吸附剂易吸附非极性的吸附质。④吸附质分子的大小和不饱和度：活性炭：易吸附分子直径较大的饱和化合物合成沸石：易吸附分子直径小的不饱和化合物⑤吸附质的浓度：吸附质的浓度较低时，提高C可增加吸附量。以后C↑，q增加很小，直至为一定值。（3）废水的pH值活性炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中吸附效果较好。(4）共存物质：对于物理吸附，共存多种物质时的吸附比单一物质时的吸附要差。(5)温度：对于物理吸附，T高则不利，吸附量减少。(6)接触时间：应保证吸附达到平衡时的时间，而该时间的大小取决于吸附速度V，V大则所需时间短。3.5吸附操作方式1、静态吸附使废水与吸附剂搅拌混合，而废水没有自上而下流过吸附剂的流动，这种吸附操作叫静态吸附。2、动态吸附废水通过吸附剂自上向下流动而进行吸附。（1）吸附设备①固定床：吸附剂在床中是固定的，废水自上而下或自下而上流过吸附剂。按处理要求：单床式、多床串联式、多床并联式。按水流方向又可分：升流式与降流式。固定床吸附设备的运行资料可以采用下列数据：塔径：1~3.5m吸附塔高度：3~10m吸附层与塔径比：1：1~4：1吸附剂粒径：0.5~2mm（活性炭）接触时间：10~50min容积速度：2m3/h·m3以下线速度：2~10m/h②移动床：接近饱和的吸附剂从塔底间歇排出，每次卸出总填充量的（5~20）%，同时从塔顶投加等量再生炭或新炭。③流化床：吸附剂在塔内处于膨胀状态。由于活性炭在水中处于膨胀状态，与水的接触面积较大，用少量的炭可以处理较多的废水，基建费用低。一般连续卸炭和投炭，运行操作要求严格。1、穿透曲线的利用（1）吸附带：指正在发生吸附作用的那段填充层，在吸附带下部的填充层几乎没有发生吸附作用，而在吸附带上部的填充层已达到饱和状态，不再起吸附作用。（2）穿透曲线：以吸附时间或吸附柱出水总流量为横坐标，以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线叫穿透曲线。（3）穿透点：当出水吸附质浓度Ca为(0.05~0.10)Co时所对应的出水总流量或吸附时间的穿透曲线上的那一点叫穿透点。3.6吸附装置的设计（4）吸附终点：出水浓度Cb为(0.90~0.95)Co时所对应的出水总流量的穿透曲线上的那一点叫吸附终点（耗竭点）。（5）吸附带长度δ：从ta到tb的△t时间内，吸附带所移动的距离叫吸附带长度δ（6）吸附带的移动速度V吸附带=δ/△t（2~10m/h）（7）一般采用多柱串联试验绘制穿透曲线：将4~6根柱串联起来，见下图。填充层总高度为3~9m，在不同高度处设取样口，首先从第一个柱进水，依次通过第2、3、4柱。当第1柱出水C1=（0.9~0.95）Co时，停止向第1柱进水，将1柱从系统中脱离出来进行再生，将备用柱5接在系统柱4之后，此时原水通入第2柱，待第二柱出水浓度C2=（0.9~0.95）Co时，停止向第2柱进水，将第2柱从系统中脱离开进行再生，并将再生好的柱1接于柱5之后，此时原水通入第3柱。以此类推进行连续吸附操作。各柱的吸附量相等时的运行状态（面积A=面积B）视为达到了稳定运行状态。面积A为图中第1条曲线与第2条曲线所包含的面积，面积B为第2条曲线与第3条曲线所包含的面积。图10-1多柱串联试验ⅤⅢⅡⅠCCbCaQ04321Ⅳ56AB2、吸附容量的利用当吸附柱出水浓度达到穿透时，但此时吸附柱内的吸附剂并未完全饱和，仍能吸附相当数量的吸附质，直至出水浓度等于Cb（吸附终点）为止。这部分吸附容量应该充分利用。也即是充分利用吸附带的吸附容量。（1）采用多床串联操作I—II—III串联运行；II—III—Ⅳ串联运行III—Ⅳ—I串联运行。图10-2三柱串联操作12340Q1Q2Q3QCaCbC0CⅠⅡⅢⅣ（2）采用升流式移动床操作从底部排出的吸附剂都是接近饱和的，从而充分利用了吸附剂的吸附容量。3.7吸附剂的再生用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能重复使用的目的。1.加热再生法：分低温和高温两种。高温加热再生分脱水、干燥、炭化，活化、冷却等5步组成。脱水：使活性炭和输送液体进行分离。干燥：加温到100~150℃，将吸附在活性炭细孔中的水分蒸发出来，低沸点的有机物能够挥发。炭化：加热到300~700℃，一部分有机物成为低沸点的有机物进行挥发，一部分被炭化，留在细孔中。活化：将炭化留在细孔中的残留炭，用活化气体（如水蒸气、二氧化碳或氧气）进行气化，达到重新造孔的目的。冷却：活化后的活性炭用水急剧冷却，防止氧化。高温加热再生法的优点：①几乎所有有机物都可以采用此法；②再生炭质量均匀，再生性能恢复率高，一般在95%以上；③再生时间短，粉状炭需几秒钟，粒状炭30~60min；④不产生有机再生废液。缺点：①再生损失率高，再生一次活性炭损失率达3%~10%;②在高温下进行，再生炉内内衬材料的耗量大③需严格控制温度和气体条件；④再生设备造价高。2.药剂再生法：无机药剂再生法：无机酸或NaOH；有机药剂再生法：有机溶剂（苯、丙酮等）3.化学氧化法：湿式氧化法，电解氧化法，O3氧化法。4.生物法：利用微生物的作用，将被活性炭吸附的有机物加以氧化分解。活性炭再生炉形式有：立式多段炉、转炉、盘式炉、立式移动床炉、流化床炉及电加热炉等。3.8吸附法在废水处理中的应用1.活性炭对有机物的吸附特别适合于难降解的有机物和用一般方法难以去除的溶解性有机物——用吸附实验确定去除率。废水中的有机物能否易被活性炭吸附，取决于多种因素：（1）分子结构（2）界面张力（3）溶解度（4）离子性和极性（5）分子大小（6）pH值（7）浓度（8）温度（9）共存物质活性炭吸附的优点：（1）处理程度高，用于城市污水的深度处理，ηBOD5=99%；出水TOC=1~3mg/L。（2）应用范围广，对绝大多数有机物都有效（3）适应性强，对水量和有机物负荷的变动具有较强的适应性。（4）粒状炭可再生重复使用。（5）可回收有用物质。（6）设备紧凑、管理方便。（7）不仅具有吸附作用，而且还有生物降解作用。2.对无机物的吸附活性炭对金属及其化合物具有很强的吸附能力。活性炭对锑、铋、锡、钴、铅、镍、六价铬等具有良好的吸附能力。3.废水吸附法处理实例。（1）染料化工废水处理。某染料厂在二硝基氯苯的生产过程中，排出含有二硝基氯苯洗涤废水。废水量为320m3/d，二硝基氯苯浓度为1000~1200mg/L。采用固定床式吸附塔，空塔流速14~15m/h，停留时间0.25h，采用2塔串联，1塔备用。每塔直径900mm，高5000mm，每塔装活性炭2.0m3，重1.09t，装炭高度3.2m。废水经冷却、沉淀处理后，进入吸附塔的废水中二硝基氯苯浓度为700mg/L，出水为5mg/L，出水达到标准。（2）铁路货车洗刷废水处理。由于铁路货车运输货物品种繁多，货车洗刷废水水质复杂。某车站采用混凝、沉淀和活性炭吸附法处理货车洗刷废水。废水量120m3/d，废水经混凝、沉淀和砂滤后，COD、悬浮物、浊度、硫化物及挥发酚等都可大部分被去除，但有机磷等处理效果不显著，经活性炭吸附处理后，有机磷浓度可以从进水的0.12mg/L降低到0mg/L。（3）火药（TNT）化工废水处理。在火药化工生产过程中排出多种硝基化合物的废水。三硝基苯（TNT）酸性废水，主要含三硝基苯、三硝基苯甲酸、TNT的各种异构体、脂肪族硝基化合