第八章质谱分析法

第八章质谱分析法第一节基本原理第二节质谱仪第八章质谱分析法§8.1基本原理质谱（MassSpectroscopy）气体分子或固体、液体的蒸气受到一定能量的电子流轰击或强电场作用，丢失电子生成分子离子；同时，化学键发生某些有规律的裂解，生成各种碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场作用下，按质荷比的大小分开，排列成谱，记录下来，即为质谱。用途目前质谱仪器已广泛应用于有机合成、石油化工、生物化学、天然产物等研究工作中，特别是使用了色谱-质谱联用以后，为混合物的分离和鉴定提供了快速、高效的分析手段。质谱图的产生样品分子在离子源中发生电离，生成不同质荷比（m/e)的带正电荷离子，经高压电场加速后，在磁场中偏转，之后达到收集器，产生信号，其强度与离子数目成正比。以信号强度为纵坐标，质荷比（m/e)为横坐标，所得谱图即为质谱图。质谱分析原理图质谱方程式：m/e=(H2R2)/2V,可知要将m/e的离子分开，可采用两种方法：1.固定H和V，改变R：不同的mi/e有不同的Ri，常用感光板照相法记录。仪器称质谱仪。2.固定R，连续改变H和V：电场扫描法，先收集到的是质量大的离子；磁场扫描法，先收集到的是质量小的离子。仪器称质谱计。质谱的表示方法：用质谱图表示：峰形图、条图。进样系统离子源质量分析器离子检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击EI2.化学电离CI3.场致电离FI4.场解析FD5.快原子轰击FAB6.激光解析LDI1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆§8.2质谱计真空系统放大器及记录仪由五大部分组成，进样系统、离子源、质量分析其、检测记录系统及真空系统，见方框图§8.2质谱仪真空系统质谱仪中的离子的产生及传输系统必须处于高真空状态，这其中：离子源（1.333×10-4～1.333×10-5Pa）质量分析器（1.333×10-6Pa）1.大量氧会烧坏离子源的灯丝；2.用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3.引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，导致谱图复杂化。进样系统进样系统目的是高效、重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。常用的进样装置有三种类型：1.间歇式进样系统2.直接探针进样3.色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感应藕合等离子体进样系统（ICP-MS）等。离子源离子源的作用是把进样系统引入的气态样品分子转化为离子。所需能量随分子不同差异大，所以对不同分子选择不同的离子源。具体包括：1.电子轰击EI：最常用和最普通的方法。2.化学电离CI：常用于色－质联用仪器上。3.场致电离FI：形成的离子束的能量分散不大，分子离子峰强。4.场解析电离源FD：适合于难气化和热稳定性差的样品。5.快原子轰击FAB6.激光解析LDI上图是典型的电子轰击源的示意图。在离子源内，用电加热锑或钨的灯丝到2000℃，产生高速电子束，能量为10～7OeV。当气态试样由分子漏入孔进入电离室时，高速电子与分子发生碰撞，若电子的能量大于试样分子的电离电位，将导致试样分子的电离：M＋e(高速)→M＋+2e（低速)质量分析器质量分析的作用是将离子源中形成的离子按质荷比值的大小不同分开，分为静态和动态分析两类。1.静态分析器采用稳定不变的电磁场，并且按照空间位置把不同质量（m/e）的离子分开。它包括：单聚焦磁场分析器、双聚焦磁场分析器等。2.动态分析器采用变化的电磁场，按照时间和空间来区分质量不同的离子。这一类的仪器有：飞行时间质谱仪、四极滤质器等。单聚焦质谱仪180o磁偏转分析器扇形磁偏转分析器离子源离子源收集器收集器双聚焦质谱仪离子源磁场分析器静电分析器收集器检测器及记录•质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及照相底片等。•现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。色谱－质谱联用现代质谱仪经常与其它谱仪联用，如：色－质谱联用（气－质、液－质联用）。样品样品58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBAABCD气相色谱仪(GC)质谱仪(MS)分离鉴定BACD