第二部分水和废水监测技术

2水和废水监测技术崔兆杰2004.62水和废水监测技术2.1金属污染物监测分析技术2.2非金属无机污染物监测分析技术2.3有机污染物监测分析技术2.1.1用原子吸收法(AAs)测定的项目原子吸收分光光度法的测定灵敏度较高，干扰少或易于克服，测定手续简单快速，与某些它种现代仪器分析方法相比，其设备费用较低。应用的范围日益广泛，可测定的元素60—70种，如下图如果含量太低，或者基体干扰较大，我国还规定了用KI—MIBK、APDC—MIBK、DDTC—MIBK体系萃取，火焰原子吸收法测定的方法。直接测定一般为lo—‘级。石墨炉原子吸收法测定的金属成分可达10“级。目前在水和废水中测定的主要金属成分有Ag、Cd、Tcr、cu、Fe、Mn、Nl、Pb、Sb、Zn、B6、Hg、K、Na、Ca、M8等。2.1.1用原子吸收法(AAs)测定的项目2.1.2原子吸收法的基本原理原子吸收法是基干空心阴极灯发射出的待测元素的特征谱线，通过试样蒸气，被蒸气巾待测元素的摹态原子所吸收。由特征谱线被减弱的程度，来测定试样中待测元素含量的方法如图2—2所示原子吸收法是建立在研究基态原子蒸气对光吸收的性质和规律上，所以对它苯本理论的了解主要是解决基态原子的产生以及它的吸光特性；基态原子浓度与试样中该元素含量间以及基态原子浓度与吸光度之间的定量关系等几个主要问题2.1.2原子吸收法的基本原理2.1.2原子吸收法的基本原理1.基态原子的产生原子化：待测元素由化合物状态变成基态原子方法：化学法火焰法电热法2.1.2原子吸收法的基本原理火焰原子化法：火焰提供热能，使待测元素的化合物解离，而变成基态原子将金属盐(以MX表示)的水溶液经过雾化成为微小的雾粒喷入火焰中，雾粒中金属盐的分子将发生一系列的变化。大体分为蒸发、解离、激发、电离、化合等过程2.1.2原子吸收法的基本原理蒸发过程，是金属盐水溶液的雾粒(湿气溶胶)，在火焰的作用下脱水和气化，即：金届盐的气态分子，在高温条件下吸收热能可被分解为基态原子(包括气态金届原子和气态非金属原子)，一部分基态原子由干热能和被碰撞的作用被激发而成为激发态原于或变电离成为离子。其过程表示如下2.1.2原子吸收法的基本原理2.共很线与吸收线原子受到外界能量(如热能)激发时，最外层电子吸收一定能量而跃迁到较高的能级，称为激发态原子，激发态原子能量较高，很不稳定，在短时间内跃迁到较高能级的电子又返回到低能级状态。同时释放一定的能量。吸收或释放的能量等于两个能级的能量差∆E。因此能量的吸收或发射光的波长有如下关系2.1.2原子吸收法的基本原理原子受外界能量的激发，其最外层电子可能跃迁至不同能级，因而可能有不同的激发态:2.1.2原子吸收法的基本原理共振吸收线：电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态的几率最多，要吸收一定能量即一定波长的谱线。这一由基态到第一激发态的跃迁吸收诺线称为共振吸收线特征谱线：各种元素的原子结构和外层电子排布不同。故不同元素的原子从基态跃迁到第一激发态(或者是由第一激发态返回到基态)时吸收(或辐射)的能量不同的各种元素的共振线都具有不同的波长。所以元素的共振线又称为元素的特征谱线共振线是元素所有谱线中最灵敏谱线。原子吸收分析就是利用处于基态的待测原于蒸气，对从光源发射出的待测元素的共振线的吸收而进行定量分析2.1.2原子吸收法的基本原理若将不同频率的光，通过原于蒸气有一部分光波吸收，其透过光的强度(即原子吸收了部分共振线后光的强度)与原子蒸气的宽是服从朗伯定律，即：2.1.2原子吸收法的基本原理吸收线的半宽度：吸收线在中心频率两侧具有一定的宽度，通常用系数等于极大值的一半(Ko／2)处，吸收线轮廓上两点间的距离(即两点间的频率差)，来表示吸收线的宽度，称为吸收线的半宽度，以∆v表示。其数量级约为0.01-0.1Ǻ2.1.2原子吸收法的基本原理使谱线变宽的因素:①谱线的自然宽度在外界影响的情况下，谱线仍有一定的宽度。这种宽度称为自然宽度，它依赖于原子处在激发态的平均寿命，寿命越短，谱线越宽，寿命题长，谱线越窄。不同谱线的自然宽度是不问的，通常在10“A数量级，与谱线的其它宽度相比要小很多。②谱线的热变宽又称多普勒变宽。它是因为发射(或吸收)原于在空间作无规则的热运动所引起的。多普勒变宽取决于原子的原子量、光源强度和语线的波长。待测元素的原子量越小，温度越高，谱线波长越长，则谱线的热变宽越大。热变宽对于吸光和发光原于都是存在的。特别是发光原于的热变宽大大影响原于吸收分析的灵敏度和准确废，所以应尽可能降低光源灯中的热变宽效应。2.1.2原子吸收法的基本原理③碰撞变宽又称压力变宽，又叫罗仑兹变宽的大小也在0.01一0.05Ǻ以内。④自吸变宽它是由于微粒间的相互碰撞而导致的光源发射共振线，由于周围较冷的同种基态原子吸收掉部分共振线，使光强减弱，这种现象叫谱线自吸收。严重的谱线自吸收，就是诺线的“自蚀”，即是中心频率(v0)处的辐射几乎被完全吸收掉，一条诺线似乎被分割成两条线。谱线自吸效应．一方面使谱线强度降低，另一方面直线导致谱线轮廓变宽此外，还有因外部电场或磁场影响而产生的变宽所有的变宽效应均使原子吸收分析的灵敏度下降其中影响最大的是多普勒变宽。2.1.2原子吸收法的基本原理3.积分吸收与峰值吸收①积分吸收在原于吸收分析中，常将原子蒸气所吸收的全部能量，称为积分吸收积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子有下列关系2.1.2原子吸收法的基本原理②峰值吸收1955年，walsh提出用测定中心吸收系数尺。来代替测量积分吸收，这样就解决了测量原子吸收的困难，建立了原子吸收光谱分析法，这种测定巾心吸收系数来计算持测元素含量的方法即为峰值吸收法实现测量中心吸收系数的条件是：(1)入射光线的中心频率与吸收谱线的个心频率严格相同(2)入射光线的半宽度远小于吸收诺线的半宽度。要实现这两个条件，就必须使用一个与待测元素相向的元素制成的锐线光源(能发射出语线半宽度很窄的光源)2.1.2原子吸收法的基本原理2.1.2原子吸收法的基本原理采用与待测元素相同的元素制成锐线光源时，谱线的中心吸收系数K0与积分吸收线宽∆v存在如下关系：此式说明：中心吸收系数及。在一定条件下，与单位体积原子蒸气中，吸收辐射的原子数成正比。在一定的测定条件下，对一定的待测元素，振子强度／一定，6和Au皆为定值，则上式可转变为：2.1.2原子吸收法的基本原理4.火焰个的基态原子浓度与定量分析公式一定温度下激发态和基态的原子数有一定的比值,其关系可用玻尔兹曼方程表示：2.1.2原子吸收法的基本原理在原子吸收光谱应用于定量分析对一定的待测元素来说，共振线的频率应该是一定的，因此可以用Ko代替Ki得吸光度与原子蒸气的宽度(即火焰的宽度)成正比一定的浓度范围内和一定的火焰宽度下，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为2.1.3原子吸收分光光度计原子吸收光谱分析所用的仪器，称为原子吸收分光光度计，或称原子吸收光谱仪原子吸收分光光度计有单光束型和双光束型两种原于吸收分光光度计一般都由光源、原子化系统、光学系统、检测系统及放人指示系统五个主要部分组成单光束型原子吸收分光光度计占多数，光源是空心阴极灯，由稳压电源供电。它所发出的光经过火焰，其中的共振线有一部分被火焰中待测元素的基态原于所吸收，透过光经单色器分光后，未被吸收的共振线照射到检测器上，由此而产生的光电流，经放大器放大后，就可以从读数装置(或记录仪)读出吸光度值2.1.3原子吸收分光光度计2.1.3原子吸收分光光度计双光束型原子吸收分光光度计消除光源被波动的影响和火焰背景的干扰，有较高的准确度和灵敏度。在双光束分光光度计中，采用旋转的扇形反射镜，将来自空心阴极灯的光分为两束。一束称为试样光束，它可通过火焰(或其它原子化装置)；另一束为参比光束，它不通过原子化器，而通过具有可调光栏的空白吸收池，经过半反射镜之后，两束光经同一光路交替通过单色器，投射到检测器上，在检测系统将得到的信号分离成参比讯导和测试讯号，并在读数装置上显示出两讯号强度之比，所以光源的任何波动都可以得到补偿2.1.3原子吸收分光光度计2.1.3原子吸收分光光度计1.光源光源的作用是辐射待测元素的共振线(实际上除共振线外还有其它非共振谱线)，作为原子吸收分析的人射光。为了能够测出峰值吸收，获得较高的准确度及灵敏皮，所使用的光源必须满足如下要求：(1)光源要能发射待测元素的共振线，而且强度要足够大(2)光源发射的谱线的半宽度要窄(是锐线光)，应小于吸收线的半宽度,以保证测定的灵敏度和蜂值吸收的测量(3)辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小在原子吸收分析中，能作为光源的有空心阴极灯应用最广泛的是空心阴极灯2.1.3原子吸收分光光度计空心阴极灯空心阴极灯又叫元素灯。它是一种特殊的辉光放电器，其结构如图2.1.3原子吸收分光光度计高强度空心阴极灯普通空心阴极灯中增加一对辅助电极2.1.3原子吸收分光光度计无极放电灯它是通过微波激发无权放电管能辐射高强度的谱线作为原子吸收分忻光源的一种蒸发放电灯在原子吸收分析中，常常把它用于那些激发电位低、易蒸发的元素(碱金属、Hg、Cd等)的光源2.1.3原子吸收分光光度计2.原于化系统作用:将试样中的待测元素由化合物状态转变为基态原子蒸气使试样原于化的方法．有火焰原干化法和无火焰原子化法两种火焰原子化装置有两种类型，即全消耗型和预混合型目前，全消耗型原子化器由于稳定性差、噪音大、灵敏度低等原因、很少使用，一般仪器多采用预混合型原子化器。预混合型原子化器由雾化器(喷男器)、预混合室和燃烧器三部分组成，如图2.1.3原子吸收分光光度计2.1.3原子吸收分光光度计①雾化器雾化器亦称喷雾器，其作用是将试液雾化。它是原子吸收分光光度计的重要部件、其性能对原子吸收分析的精密度和灵敏度有显著影响2.1.3原子吸收分光光度计试掖提升量溶液的提升量(流量)可用泊塞尔经验公式决定雾化效率雾化效率就是指单位时间内进人火焰的试液量与总消耗试液量之比2.1.3原子吸收分光光度计②预混合室预混合室的作用是进一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后进入火焰③燃烧器燃烧器的作用，是利用火焰的热能将试样气化并进而解离成基态原子④火焰火焰是使试样原子化的能源，火焰的温度明显地影响着原子化的过程。贫燃件火焰当燃料气与助燃气流量比小于化学计量比(或称化学摩尔量比)时，所形成的火炳即为贫燃性火焰化学计量火焰当燃料气与助燃气流量比等于化学计量比时，所形成的火焰即为化学计量性火嫡，又叫中性火焰富燃性火焰当燃料气与勋燃气流量比大于化学汁量比时所形成的火煽即为畜燃性火焰2.1.3原子吸收分光光度计3.光学系统原于吸收光谱仪中的光学系统由聚光系统和分光系统两个部分组成2.1.3原子吸收分光光度计①聚光系统聚光系统又称为“外光路系统”，如图2—16左边的所示，它的作用有两个方面：首先是将光源发射的诺线聚焦于原子蒸气(火焰)的中央；然后将通过原于蒸气后的语线聚焦于单色器的入射狭缝上。聚光系统的装置有多种、比较广泛使用的为双透镜装置②分光系统—单色器分光系统亦称单色器．主要出色散元件、狭缝及凹画反别镜组成2.1.3原子吸收分光光度计4.检测系统检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。在原于吸收分光光度计中，广泛使用光电倍增管作检测器2.1.3原子吸收分光光度计5.放大及指示系统①放大器由于检测器输出的讯号较弱，在进入显示装置之前必须进行放大波放大器和相敏放大器来放大讯号。②指示仪表讯号经放大器放大后．得到的只是透光度读数。为了在指示仪表上指示出与浓度成线性关系的吸光度值，就必须将讯号进行对数转换，然后由指示仪表指示。随着电子技术的发展．目前许多仪器已采用自动记录测量数据或用数字显示测量数据，有的还用微型电子计算机处理数据，直读分析结果2.1.4测定条件的选择1.分析线的选择为了提高测定的灵敏度，通常选用元素的共振线作为分析线