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第五节废水的物理化学处理•物理化学法处理技术：利用物理化学的原理和化工单元操作来除去水中杂质的方法。适于处理污染物浓度低的废水，属于三级处理去除废水中某些污染物质的分子或离子处理费用一般较高随着排放标准的提高，成为不容忽视、必不可少的处理单元。1.吸附法1）吸附原理吸附是发生在固——液（气）两相界面上的一种复杂的表面现象，它是一种非均相过程，一相是固体吸附剂，另一相是流体（液体或气体），在吸附过程中，被吸附到表面上的物质称吸附质，吸附吸附质的固体物质称吸附剂。在吸附剂的内层，分子在各方面所受周围分子的吸引力相同，而在吸附剂的表面层的分子，受内层分子的引力与受外界分子的引力是不同的，即表面层分子受力不均匀，存在着剩余的表面自由力场。水中溶质的分子在碰撞到固体表面时，则会在表面力场的作用下被吸附，不断地从溶液中转移到吸附剂表面，直到表面力场全部被抵消为止。吸附法是利用多孔性固体吸附剂来处理废水的方法。2）吸附类型吸附的分类物理吸附化学吸附交换吸附2）吸附类型物理吸附分子间力(范德华力)引起没有选择性放热较小，约42kJ／mol或更少多分子层吸附吸附剂的比表面积和细孔分布影响大2）吸附类型化学吸附化学反应，形成牢固的化学键放热量较大，约84—420kJ／mol有选择性单分子层吸附表面化学性质和化学性质影响大2）吸附类型离子吸附正负电荷间静电引力引起吸附剂表面带电点离子置换离子电荷数和水合半径影响大3）影响吸附的因素•吸附剂的性质：比表面积、孔径分布、表面化学性质•吸附质的性质：溶解度、表面自由能、极性、吸附质分子的大小和不饱和度、吸附质的浓度•操作条件的影响：pH值、温度、浓度、吸附时间4）吸附工艺和设备操作方式动态吸附静态吸附将废水和吸附剂放在吸附池内进行搅拌30min左右，然后静置沉淀，排除澄清液固定床移动床流化床吸附剂固定填放在吸附柱(或塔)中在操作过程中定期地将接近饱和的一部分吸附剂从吸附柱中排出，并同时将等量的新鲜吸附剂加入柱中吸附剂在吸附柱内处于膨胀状态，悬浮于由下而上的水流中固定床吸附塔移动床吸附塔构造示意图1－通气阀；2－进料斗；3－溢流管；4、5－直流式衬胶阀；6－水射器；7－截止阀移动床吸附塔粉状炭流化床及再生系统1－吸附塔；2－溢流管；3－穿孔板；4－处理水槽；5－脱水机；6－饱和炭贮槽；7－饱和炭供给槽；8－烟囱；9－排水泵；10－废水槽；11－气体冷却器；12－脱臭炉；13－再生炉；14－再生炭冷却槽；15，16－水射器；17－原水泵；18－原水槽5）吸附剂的再生用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能重复使用的目的。加热法：干燥：100～1050C去水，低沸点有机物挥发炭化：7000C高沸点有机物热分解活化：700～9000C通入活化气体进行气化造孔用水冷却:防止空气中氧化溶剂法化学氧化法生物法6）吸附法在制浆造纸废水中的应用原水活性污泥法混凝沉淀法砂滤活性碳吸附CODMn1100500(55%)200(82%)10(99%)BOD5100080(92%)40(96%)10(99%)SS505010微量污染物化学磨木浆废水处理数据活性炭•活性炭是一种优良吸附剂，可以有效去除废水中多种有机污染物。活性炭易吸附的有机物芳烃溶剂类氯化芳烃类多环芳烃类杀虫剂及除草剂氯化非芳香烃类碳氢化合物苯五氯酚类苯并芘类DDT四氯化碳染料甲苯氯酚类艾氏剂三氯乙烯汽油硝基苯强力杀虫剂氯仿胺类世界上最大的活性炭公司－Calgon炭素公司空气污染11%水污染23%食品18%工业14%饮水19%消费品9%特殊用途6%空气污染水污染食品工业饮水消费品特殊用途从二十世纪六十年代初起，欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水，活性炭吸附法已成为废水、污水深度处理和污染水源净化的有效手段。膜分离：利用膜的选择透过性进行分离或浓缩水中的离子或分子的方法。2.膜分离法几种膜分离法的特征及其区别分离方法膜名称膜功能推动力适用范围扩散渗析渗析膜离子选择透过浓度梯度分离离子态溶质电渗析离子交换膜离子选择透过电位梯度分离离子态溶质隔膜电解离子交换膜离子选择透过电能分离离子态溶质反渗透反渗透膜分子选择透过压力梯度分离分子态溶质纳滤纳滤膜分子选择透过压力梯度分离分子态溶质超滤超滤膜分子选择透过压力梯度分离分子态溶质微滤微滤膜分子选择透过压力梯度分离分子态溶质膜分离技术特征及在造纸废水中应用分类膜孔径/nm操作压力/MPa可分离物态可分离物尺寸/nm应用反渗透（RO）11~10离子0.1~1零排放回用，回收碱，有机物，一价离子纳滤（NF）1~100.3~2离子，小分子0.5~50水净化，回收碱，污泥浓缩，有机物，二价离子超滤（UF）10~1000.02~1大分子1~100中段水，涂布颜料，胶乳微滤（MF）100~10000.01~0.4微粒100~10000悬浮固形物反渗透法反渗透法是以压力为驱动力的膜法分离技术。可用于全封闭循环中的末端处理。渗透和反渗透示意图反渗透的传质机理氢键模型水分子逐渐从膜面进入膜内，最后透过膜；溶质通过高分子链间空穴，以空穴型扩散透过膜。优先吸附－毛细孔流动模型溶解扩散模型溶质先溶解（或吸附）在原料一侧膜表面，然后以扩散的方式通过膜，在膜另一侧表面解吸。可用于通过致密均质膜的传质过程，不要求致密是有孔的。目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。随着耐高温、耐碱膜的出现，极大地推动了膜分离技术在制浆造纸工业的应用。醋酸纤维素膜的结构示意图99％表皮层，孔径（8－10）×10－10m过渡层，孔径200×10－10m多孔层，孔径（1000－4000）×10－10m1%CA膜的特性(1)膜的方向性由于CA膜是—种不对称膜，因此，在进行反渗透时，必须保持表皮层与待处理的溶液或废水接触，而决不能倒置，否则达不到处理的目的。(2)选择透过性CA膜对无机电解质和有机物具有选择透过性。(3)压密效率CA膜在压力作用下，外观厚度一般减少1/4～1/2，同时，透水性反对溶质的脱除率也相应降低，这种现象称为膜的压密效应。(4)膜的水解作用和生物分解作用CA膜是一种酯，易于水解，水解速率与PH值、水温有关。膜分离装置板框式把渗透膜贴在多孔透水板单侧或两侧，再紧贴在不锈钢或环氧玻璃钢承压板的两侧，构成一个渗透元件管式把渗透膜装在耐压微孔承压管的内侧或外侧，制成管状膜的元件螺旋卷式在两层反渗透膜中间夹一层多孔的柔性格网，再在下面铺一层供废水通过的多孔透水格网，然后将它们的一端粘贴在多孔集水管上，绕管卷成螺旋卷筒，并将另一端密封，就成为一个反渗透元件中空纤维式在两层反渗透膜的原料空心纺丝而成中空纤维管板框式（Plate-and-Frame)反渗透膜组件板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置,膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。进水透过水浓缩水耐压容器透水板半透膜板框式膜组件工作过程示意图特点：结构简单，体积比管式的小。缺点：装卸复杂，单位体积膜表面积小。管式(Tubular)反渗透膜组件管式反渗透装置是把膜和支撑物均制成管状，两者装在一起，再将一定数量的管，以一定方式联成一体而组成。管式装置形式较多，可分为：单管式和管束式，内压型管式和外压型管式等。管式反渗透装置螺旋卷式(SpiralWound)反渗透膜组件螺旋卷式装置的膜组件是在两层膜中间夹一层多孔的柔性格网，并将它们的三边粘合密封起来、再在下面铺一层供废水通过的多孔透水格网，然后将另一开放边与一根多孔集水管密封联接，使进水与净化水完全隔开，最后以集水管为轴，将膜叶螺旋卷紧而成。把几个膜组件串联起来，装入圆筒形耐压容器中，便组成螺旋卷式反渗透装置。这种装置的膜堆密度大，结构紧凑，但密封较困难，易堵塞，清洗不使。密封密封密封螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图多孔透水材料膜，上下两层膜叶透水网状材料透过水浓水进水螺旋卷式膜组件组合示意图中空纤维(HollowFiber)反渗透膜件中空纤维膜是一种细如头发的空心管，由制膜液空心纺丝而成。纤维外径为50～100μm，内径为25～42μm。将数十万根中空纤维膜捆成膜束，弯成U字形装入耐压圆筒容器中，并将纤维膜开口端固定在环氧树脂管板上，即可组成反渗透器。进水浓水透过水多孔进水管浓水出口淡水出口密封中空纤维膜外径50－200μ内径25－42μ密封耐压容器中空纤维反渗透组件简图各种膜组件的优缺点比较组件优点缺点板框式保留体积小，操作费用低的压力降，液流稳定，比较成熟投资费用大，大的固含量会堵塞进料液通道，拆卸比清洁管道更费时间螺旋卷式设备投资低，操作费用也低，单位体积中所含过滤面积大，换新膜容易料液需经预处理，压力降大，易污染，难清洗，液流不易控制管式易清洗，单根管子容易调换，对液流易控制，无机组件可在高温下用有机溶剂进行操作并可用化学试剂来消毒高的设备投资和操作费用，保留体积大，单位体积中所含有过滤面积较小，压力降大中空纤维式保留体积小，单位体积中所含过滤面积大，可以逆流操作，压力较低，设备投资低料液需要预处理，单根纤维管损坏时，需调换整个组件，不够成熟超滤法超滤的过程是动态过程，即在超滤膜的表面既受到垂直于膜面的压力，使水分子得以透过膜面并与被截留物质分离，同时又产生一个与膜表面平行的切向力，以将截留在膜表面的物质冲开。作用溶质在膜表面和微孔孔壁上发生吸附溶质的粒径大小与膜孔径相仿，溶质嵌在孔中，引起堵塞溶质的粒径大于膜孔径，溶质在膜表面被机械截留，实现筛分主要用于除去胶体物质、凝聚物和大分子物质。还可分离所有的细菌。•在制浆造纸工业废水处理中，超滤法的主要用途：——处理来自硫酸盐浆漂白的废水；——处理机械浆废水并循环回用；——处理纸机白水；——处理废纸浆的废水；——提高亚硫酸盐法废液中木素磺酸盐的浓度；——回收涂布纸厂的胶乳液。膜技术在造纸废水处理中的应用实例亚硫酸盐制浆废液超滤法喷粉干燥或蒸发反渗透法蒸发木素磺酸盐浓缩液渗透液糖分5％总固体糖分20％总固体糖浓缩液木素磺酸盐浓缩液1.从亚硫酸法制浆废液中回收木素和糖分2.超滤法处理漂白废水膜技术在造纸废水处理中的应用实例3.膜生物反应器（MBR）法废水处理系统中，将曝气生物反应器与膜分离装置结合起来的一种紧凑型净水系统。MBR的优点：出水水质优良和稳定；剩余污泥产量少；占地面积小；可除去氨氮及难降解的有机物；操作管理方便，易于实现自动控制；启动时间短，不存在传统活性污泥池中污泥膨胀的问题。300t/d高级纸脱墨再生纸厂废水封闭循环系统膜分离法处理废水的优点•可在一般温度下操作；•不消耗热能，没有相的变化；•可过滤并回收可溶性物质（包括可溶解的金属、有机物和无机物等），副产品质量高，浓缩物可作燃料，可大幅度降低燃料费；•出口水纯净度高可重复利用于生产，实现零排放；•对温度和毒性的冲击不敏感，操作过程易控制；•废水的脱色率在95％以上，处理后的水是透明的；•在密闭系统中进行处理，不发生恶臭；•设备占地面积少，可定型设计，工厂化生产。自动化程度高，运行管理简便；膜分离技术存在的问题•明显问题是膜污染和通过量下降。•纸厂废水污染浓度高，其中所含的硫酸盐、氢氧化物、碳酸盐、金属离子均可造成沉淀污染；•所含的木素、纤维素、多糖等有机物易造成吸附污染；•造纸废水中的有机物易滋生微生物造成微生物污染。•缺点是处理能力小，需消耗相当的能量，对预处理要求高。