第二章化学

第二章大气环境化学第一节大气的组成及其主要污染物一、大气的主要成分大气的主要成分（体积百分比）包括：N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2（0.0314%）。。几种惰性气体：He（5.24X10-4）、Ne（1.81X10-3）、Ke（1.14X10-4）和Xe（8.7X10-6）的含量相对比较高。水的含量是一个可变化的数值。一般在1～3%。痕量组分，如H2（5X10-5）、CH4（2X10-4）、CO（1X10-5）、SO2（2X10-7）、NH3（6X10-7）、N2O（2.5X10-5）、NO2（2X10-6）、O3（4X10-6）等。100806040200热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶层对流层二、大气层的结构160200240280T(K)X(km)图大气温度的垂直分布500km－5615－21200同温层臭氧层A、对流层troposphere高度、温度、对流、密度、3/4总质量摩擦层边界层低层大气（1－2km），污染物集中；自由层：自然现象对流层顶层：水变冰，阻止氢的损失B、平流层stratosphereO2→O+OO+O2→O3O3→O+O2O3+O→2O2吸收紫外线C、中间层mesosphere对流D、热层（电离层）thermosphere高度电离，电离层，稀薄E、逃逸层exosphere与大气温度不同，大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小。大气的压力随海拔高度的变化可用下面的公式描述：Ph:高度为h时的大气压力。P0：地面大气压力。M：空气的平均摩尔质量（28.97g/mol）。g：重力加速度(981cm/s2)。h：海拔高度(cm)。R：气体常数(8.314×107erg/mol•K)。T：海平面绝对温度(k)。上述方程两边取对数：取地面大气压力P0=1三、大气中的主要污染物一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质，如CO、SO2、NO等。二次污染物是指由一次污染物经化学反应形成的污染物质，如臭氧（O3）、硫酸盐颗粒物等。大气污染物按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物含卤素化合物。1.含硫化合物大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、二甲基硫（CH3）2S、硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）、亚硫酸盐（MSO3）和硫酸盐（MSO4）等。（1）二氧化硫（SO2）ⅰSO2的危害刺激性气体,呼吸道危害；植物危害；酸雨ⅱSO2的来源与消除有60％来自煤的燃烧，30％左右来自石油燃烧和炼制过程；有50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外50%可以通过干湿沉降从大气中被消除。ⅲSO2的浓度特征本底浓度一般在0.2～10μL/m3之间，停留时间3～6.5天图2－2早、晚SO2排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的SO2不易扩散高度p23图2－3、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层逆温、湍流（2）硫化氢（H2S）自学2.含氮化合物大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。其中氧化亚氮（N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自于天然源、即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作用而产生：由于在低层大气中N2O非常稳定，是停留时间最长的氮的氧化物，一般认为其没有明显的污染效应。主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NOx表示。OHONHHNO2223212212（1）NOx的来源与消除NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。一般有2／3来自汽车等流动源的排放，1／3来自固定源的排放。NO占90％以上；NO2占0.5％到10％。大气中的NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理ⅰ燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮化合物+O2NOxⅱ燃烧过程中空气中的N2在高温（2100℃）条件下氧化生成NOx。其机理为链反应机制：OOO2（极快）NNONO2（极快）ONOON2（极快）HNOOHN（极快）2221NOONO（慢）（3）燃料燃烧过程中影响NOx形成的因素ⅰ燃烧温度燃烧温度越高，形成的NO的数量也越多ⅱ空燃比（质量比）化学计量空燃比。对于典型的汽油，其化学计量空燃比为14.6“富”燃料；“贫”燃料（4）NOx的环境浓度（5）NOx的危害NO的生物化学活性和毒性都不如NO2，可与血红蛋白结合，并减弱血液的输氧能力。NO2肺部损伤。植物毒性。此外，NOx还是导致大气光化学污染的重要污染物质。3.含碳化合物(1）一氧化碳（自学）CO是一种毒性极强、无色、无味的气体ⅰCO的人为来源燃料不完全燃烧，CO氧化为CO2的速率极慢，80％是由汽车排放出来的，家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的CO。ⅱCO的天然来源主要包括：甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。其中以甲烷的转化最为重要。CH4经HO自由基氧化可形成CO，其反应机制为：OHCHHOCH234HOHCHOOCH232HCOhHCHOⅲCO的去除（a）土壤吸收细菌能将CO代谢为CO2和CH4（b）与HO自由基的反应该途径可去除大气中约50％的CO。ⅳCO的停留时间及浓度分布约0.4年ⅴCO的危害使人体缺氧窒息；参与光化学烟雾,适量CO的存在可以促进NO向NO2的转化，从而促进了臭氧的积累。2221COOCOOHCHHCO2423HCOHOCO2MHOMOH22OHCOHOCO22HCOHOCO2MHOMOH222221COOCOOHCHHCO2423HCOHOCO2MHOMOH22OHCOHOCO22HCOHOCO2MHOMOH222221COOCOOHCHHCO2423HCOHOCO2MHOMOH22OHCOHOCO22HCOHOCO2MHOMOH222221COOCO2221COOCOOHCHHCO2423HCOHOCO2MHOMOH22OHCOHOCO22HCOHOCO2MHOMOH22HONOHONO22而且，空气中存在的CO也可以导致臭氧的积累：CO+2O2→CO2+O3CO本身也是一种温室气体，可以导致温室效应；大气中CO的增加，将导致大气中HO自由基减少，这使得可与HO自由基反应的物种如甲烷得以积聚。甲烷是一种温室气体，可吸收太阳光谱的红外部分。因此，一氧化碳还可以通过消耗HO自由基使甲烷积累而间接的导致温室效应的发生。(2）二氧化碳（自学）CO2是一种无毒、无味的气体，对人体没有显著的危害作用。温室气体。ⅰCO2的来源大气中CO2的来源也包括人为来源和天然来源两种。CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。CO2的天然来源主要包括：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用。ⅱCO2的环境浓度人类的许多活动都直接将大量的CO2排放到大气中；同时，由于人类大量砍伐森林、毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气中吸收CO2的数量。陆地植被具有吸收和释放CO2的双重作用，一方面表现为通过热带雨林地区土地利用方式的改变向大气释放CO2，从而加速全球温暖化的进程；另一方面，北半球的植被，尤其是温带林和北方森林通过CO2施肥效应吸收大气中的CO2，从而减缓全球温暖化的进程，这两方面的平衡决定着全球植被，尤其是森林对大气CO2浓度变化的贡献。除了植被的作用外，大气—海洋之间的CO2交换量的变化也能对大气CO2浓度的季节变化产生一定的影响。ⅲCO2的危害温室效应CO2分子对可见光几乎完全透过，但是对红外热辐射，特别是波长在12～18μm范围内的红外热辐射，则是一个很强的吸收体，因此低层大气中的CO2能够有效地吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应，使近地面大气变暧。（3）碳氢化合物（hydrocarbon，HC）碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态存在的碳氢化合物的碳原子数主要在1—10之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。烷烃;烯烃;芳香烃人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（NMHC）两类。ⅰ甲烷甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有80～85%是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体，可以吸收波长为7.7μm的红外辐射，将辐射转化为热量，影响地表温度。每个CH4分子导致温室效应的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。（a）大气中CH4的来源大气中的CH4既可以由天然来源产生，也可以由人为来源产生。释放源数值和范围（TgCH4/a）自然源湿地115（5－150）白蚁20(10－50）海洋10（5－50）其他15（10－40）小计160(110－210）人为源化石燃料（煤、石油、天然汽）100（70－120）反刍类家畜85（65－100）水田60（20－100）生物质燃烧40（20－80）废弃物填埋40（20－70）动物排泄物25（20－30）下水道处理25（15－80）小计375（300－450）表2-2甲烷的主要排放源（IPCC，1995）产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程，这时，有机物发生了厌氧分解：该过程可发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部等环境；此外，反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的1／3。因而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。表2-3中国主要的甲烷排放源（1988）排放源排放量（1012g/a）稻田17±2家畜5.5煤矿6.1天然湿地2.2农村堆肥3.2城镇0.6合计35±10研究表明，水稻田排放的甲烷的数量受多种因素所影响，如气温、土壤的性质和组成、耕作方式等。而且，在水稻的不同的生长期，其排放甲烷的能力也不同。（b）大气中CH4的消除甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除：使得CH4在大气中的寿命约为11年。近200年来大气中甲烷浓度的增加，70％是由于直接排放的结果，30％则是由于大气中HO自由基浓度的下降所造成的。（c）大气中CH4的浓度分布特征OHCHHOCH234ⅱ非甲烷烃（non－metahnehydrocarbons，NMHC）全球大气中非甲烷烃的来源包括煤、石油和植物等。非甲烷烃的种类很多，因来源而异。（a）天然来源产生的非甲烷烃植被最重要，其他天然来源则包括微生物、森林火灾、动物排泄物及火山喷发。乙烯萜烯类化合物约占非甲烷烃总量的65％（b）人为来源产生的非甲烷烃非甲烷烃的人为来源主要包括：（ⅰ）汽油燃烧（ⅱ）焚烧（ⅲ）溶剂蒸发（ⅳ）石油蒸发和运输损耗（ⅴ）废物提炼。以上五种来源产生的非甲烷烃的数量约占碳氢化合物人为来源的95.8％大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成有机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与HO自由基的反应。4.含卤素化合物（1）简单的卤代烃如甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl和CH3Br寿命较长，可以扩散进入平流层。而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘：该反应使得CH3I在大气中的寿命仅约8天。ICHhICH33此外，由于许多卤代烃是重要的化学溶剂，也