第二章膜材料及表面改性

2020/7/17膜材料与膜过程2.1膜材料用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。第二章膜材料及表面改性2020/7/17膜材料与膜过程2.1.1纤维素衍生物类纤维素是资源最为丰富的天然高分子，由于纤维素的分子量很大，在分解温度前没有熔点，且不溶于通常的溶剂，无法加工成膜，必须进行化学改性后应用。（1）再生纤维素纤维素的相对分子质量在50万~200万，在溶解过程中降解，再生纤维素的相对分子质量约在几万到几十万。传统的再生纤维素有铜氨纤维素和黄原酸纤维素，它们是很好的透析膜膜材料。（2）硝酸纤维素硝酸纤维素常用溶剂为乙醚/乙醇（7：3）混合溶剂。硝酸纤维素价格便宜，广泛用在透析用膜和微滤膜。（3）醋酸纤维素（CA）和三醋酸纤维素（CTA）醋酸纤维素由纤维素与乙酸酐乙酸混合物反应制备，以硫酸为催化剂。醋酸纤维素是制备不对称反渗透膜的基本材料，三醋酸纤维素可制成中空纤维膜组件。2020/7/17膜材料与膜过程2.1.2聚砜类聚砜是一类耐高温强度工程塑料，具有优异的抗蠕变性能，故自双酚A型聚砜（PSf）出现后，即继醋酸纤维素之后发展成为目前最重要、生产量最大的合成膜材料，可用作制备微滤膜和超滤膜，也可用作反渗透和气体分离膜的底膜。（1）双酚型聚砜（PSf）由双酚A的二钾盐与二氯二苯砜在二甲亚砜溶液中经亲核缩聚反应合成，聚砜的玻璃化转变温度为190℃，其制成膜后可在80℃下长期使用，主要用于超滤和气体分离膜。（2）聚醚砜（PES）由双酚S的二钾盐与二氯二苯砜在环丁砜溶液中经亲核缩聚反应合成，聚醚砜的玻璃化转变温度为235℃，是目前首选的可耐蒸汽杀菌的超滤、微滤膜材料。2020/7/17膜材料与膜过程2.1.3聚酰胺类（1）脂肪族聚酰胺代表产品有尼龙6和尼龙66。尼龙6是由己内酰胺在高温下开环聚合而得。尼龙66由己二胺和己二酸缩聚制得。尼龙6和尼龙66的织布和不织布（无纺布）主要用于反渗透膜和气体分离膜的支撑底布。（2）芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺是第二代反渗透膜用材料，只溶于硫酸，故一般不用溶液制膜，而用熔融纺丝制备中空纤维膜，主要用于反渗透。（3）聚酰亚胺聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材料。聚酰亚胺在气体分离方面表现出较高的选择透过性，尤其是在其结构中引入六氟异亚丙基基团。在酰亚胺氮的位置引入甲基、异丙基或卤素基团，有利于增加聚合物的自由体积，导致气体透过系数增加1~2个数量级。织布：经纱和纬纱相互交错或彼此浮沉的规律不织布：又称无纺布，是由定向的或随机的纤维而构成，是新一代环保材料。2020/7/17膜材料与膜过程2.1.4聚烯烃类（1）聚乙烯低密度聚乙烯：由乙烯在高压下经自由基聚合而得，由于聚合时加入少量CO，故在分子链中有共聚的—CO存在，因此低密度聚乙烯具有高度支化结构，并不是线性聚合物。低密度聚乙烯在拉伸时产生狭缝状微孔，可用来制成微滤膜。低密度聚乙烯熔融纺出的纤维可以压成无纺布，用于超滤膜等的低档支撑材料。高密度聚乙烯：由乙烯在常压Ziegler催化剂（三乙基铝与四氯化钛）作用下经配位聚合而得，基本上属于线性结构，其力学性能优于低密度聚乙烯。高密度聚乙烯产品为粉末状颗粒，经筛分压成管状或板状，在接近熔点烧结可得到不同孔径规格的微滤用滤板和滤芯，也可用作分离膜的制成材料。（2）聚丙烯由丙烯以Ziegler催化剂聚合而得。聚丙烯网是常用的间隔层材料，用于卷式RO组件和卷式气体分离组件。聚丙烯和聚乙烯一样，可经过熔融拉伸制成微孔滤膜，孔的形状为狭缝状。除用于微滤外，也可作为复合气体分离膜的底膜，其组件可用于人工肺（膜式氧合器）。2020/7/17膜材料与膜过程2.1.5乙烯类聚合物乙烯类聚合物是一大类聚合型高分子材料，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯等。（1）聚丙烯腈（PAN）单体丙烯腈多从丙烯胺氧化制得，聚合反应可在溶剂中以AIBN（偶氮二异丁腈）为引发剂或氧化还原体系催化剂聚合直接得到聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈的重要性仅次于醋酸纤维素和聚砜材料，得到广泛的应用，尤其是作渗透汽化复合膜的底膜。（2）聚乙烯醇（PVA）聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯水解得到，为水溶性的聚合物。以二元酸等交联的聚乙烯醇是目前唯一获得实用的渗透汽化膜，它和聚乙烯醇底膜的复合膜牢固的占据着用于醇类脱水的渗透汽化膜市场。（3）聚氯乙烯（PVC）聚氯乙烯属于大品种通用塑料，由氯乙烯经自由基引发制备。聚氯乙烯多孔膜是低档的微滤材料。2020/7/17膜材料与膜过程2.1.6含氟聚合物（1）聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯（CF2=CF2)在50℃加压下自由基悬浮聚合。聚四氟乙烯以化学惰性和耐溶剂性著称，俗称塑料王。由于其表面张力极低，憎水性很强，用拉伸制孔法制得的PTFE微滤膜不易被堵塞，且极易清洗，在食品、医药、生物制品等行业应用很广。（2）聚偏氟乙烯（PVDF）由单体偏氟乙烯（CH2=CF2)经悬浮聚合或乳液聚合而得。PVDF可溶于非质子极性溶剂制备不对称微滤膜和超滤膜。聚偏氟乙烯材料化学稳定性好，耐γ-射线和紫外线老化，机械强度高，耐热性好，目前在工业中广泛应用。另外PVDF也是用于膜蒸馏和膜吸收等杂化膜过程的理想材料。2020/7/17膜材料与膜过程2.1.7无机和金属类无机和金属材料包括金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料，与聚合物分离膜相比具有如下优点：（1）化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；（2）机械强度大，承载无机膜或金属膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗；（3）抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医学科学领域中应用；（4）耐高温，一般均可以在400℃下操作，最高可达800℃。不足之处在于造价较高，并且无机材料脆性大，弹性小，给膜的成型加工及组件装备带来一定的困难。2020/7/17膜材料与膜过程膜分离技术具有设备简单，操作方便，无相变，无化学变化，处理效率高和节能等优点，作为一种单元操作日益受到重视，已在海水淡化、电子工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程领域得到广泛的应用。然而，随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改善膜的亲水性，提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。2.2高分子膜材料表面改性2020/7/17膜材料与膜过程目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯（PP）、聚乙烯，聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚讽和聚氯乙烯等。当这些膜与欲分离的物质相接触时，在膜表面和孔内的污染物聚集，使得膜通量随运行时间的延长而下将，特别是当聚合物膜材料用于生物医药领域中（如血液透析）时，在膜表面吸附的蛋白质加速纤维性和抗生素碎片在膜表面的聚集（血液相容性），导致一系列的生物反应，例如形成血栓及免疫反应。因此，为了拓展分离膜的应用，通常需要对膜材料进行改性或改变膜表面的物理化学性能，赋予传统分离膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜的生物相容性。对膜材料的改性的方法有物理改性和化学改性。2020/7/17膜材料与膜过程2.2.1表面物理改性2.2.1.1表面涂覆改性以分离膜为支撑层，将具有一定功能基团的功能高分子涂覆在支撑层表面而达到改性的目的，功能高分子可以是有机物或无机物。但膜表面涂覆方法的改性效果并不十分理想，存在的最大问题是功能高分子易从分离膜表面脱离，不能得到永久的改性效果。但这种方法显示了制备一系列具有不同截留率分离膜的可能性。2020/7/17膜材料与膜过程2.2.1.2表面吸附改性小分子通过物理吸附附着在聚合物膜上，这也是一类制备聚合物膜的方法。例如带有亲水基团（-OH）在膜表面的吸附使膜表面形成一层亲水层，从而在增大膜的初始通量的同时又能降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸附。小结：通过物理方法对膜材料进行表面改性，简单易行，但存在改性后材料性能不均一，随运行时间的延长，改性效果逐渐丧失。2020/7/17膜材料与膜过程2.2.2膜材料的物理改性2.2.2.1高分子材料与高分子材料的共混改性高分子材料的共混是指两种以上高分子混合，形成一种新材料，它除了综合原有材料本身性能外，还可克服原有材料中的各自缺陷，并产生原有材料中所没有的优异性能。高分子共混改性膜主要从以下三个方面改善膜的性能：1、改善膜的亲水性能及聚合物的成膜性；2、改善膜的耐污染性；3、提高膜的物化稳定性(提高膜的耐蚀性、耐热性和机械强度)。带有极性基团的分子，对水有大的亲和能力，可以吸引水分子或溶解于水。这类分子形成的固体材料的表面，易被水所润湿。具有这种特性都是物质的亲水性。2020/7/17膜材料与膜过程MembraneSPEScontent(%)WatercontactJw(L/m2·h)bJb(L/m2·h)bBSArejection(%)PES065156.463.499.8PES/SPES558160.265.199.6PES/SPES1554182.672.699.9PES/SPES3049216.586.999.7Jw:waterflux;Jb:BSAsolutionflux磺化聚醚砜（SPES）是聚醚砜（PES）经磺化处理而生成的亲水性材料,这种材料与PES共混,材料性质相似,相容性好,对膜结构的影响也小。但由于增强了膜的亲水性,膜的渗透性提高,随膜中SPES含量的增加,水通量增大。疏水性材料：聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯亲水性材料：磺化聚醚砜、聚乙烯醇、纤维素类2020/7/17膜材料与膜过程2.2.2.2高分子材料与无机材料的共混改性有机高分子具有弹性高、韧性好，分离性能优良等优点，但存在透气率低、抗腐蚀性差及不耐高温等弱点。无机膜，尤其是陶瓷膜，则有许多独特的物理、化学性能，尤其在涉及高温以及有腐蚀性环境的分离过程中，有着高聚物膜材料所无可比拟的优势，但因受扩散限制，分离性能很差。在膜材料的研究过程中人们发现，将两种材料有效地结合在一起，得到一种新型的有机/无机复合材料，可以同时得到既具有优良的分离性能又能耐受较苛刻的环境条件的新型的超滤膜（合金膜）。高分子材料的合金化用于调节膜的亲水性及膜性能的方法简单、经济，膜材料的选择范围广,可调节的参数多，膜性能改善的幅度大,为膜材料的开发及膜性能的进一步完善开辟了一条新路,有着广阔的发展前景。2020/7/17膜材料与膜过程2.2.3化学改性2.2.3.1膜表面化学改性与膜表面物理改性相比，膜表面化学改性使得功能基团以化学键与膜表面键合，从而不会在物质透过膜时被稀释，不会引起功能基团得流失。另外，接枝反应发生在聚合物表面，不会影响聚合物的内部结构。这样不仅可以赋予聚合物膜新的性质，而且不会降低原聚合物膜的力学性能。接枝改性可以通过几种方法来实现，如紫外辐照、γ射线辐照接枝聚合、等离子体表面聚合改性、界面缩聚等方法。2020/7/17膜材料与膜过程一、等离子体改性等离子体是气体在电场作用下，部分气体分子发生电离，生成共存的电子及正离子、激发态分子及自由基，气体整体呈电中性，这就是物质存在的第4种状态-等离子状态。等离子体中所富集的这些活性离子具有较高的能量，能激活物质分子，发生物理或化学变化。用等离子体对超滤膜进行表面处理具有简单、快速、改性仅涉及表面而不影响本体结构和性能等优点，对改善高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电镀性、粘合性等方面具有广泛的应用前景。二、光化学接枝光化学接枝也称光接枝,始于1957年。近十几年来,分离膜的光接枝改性和功能化成为研究热点。光接枝通常采用的是紫外光,接枝聚合的首要条件是生成表面引发中心—表面自由基。依据表面自由基产生方式的不同,光接枝过程可以分为以下四类：聚合物辐照分解法、自由基链转移法、氢提取反应法、光生过氧