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第五节金属的微生物转化四、砷的氧化、还原和甲基化砷是介于金属和非金属之间的两性元素，广泛用于合金、农药、木材保存及医药制品中。元素砷不溶于水和强酸，所以几乎无毒。砷的有机、无机化合物有毒，含三价砷的亚砷酸盐的毒性比含五价砷的砷酸盐更大，在有机砷化物中三甲砷是对人具有高毒的物质。第五节金属的微生物转化砷的氧化、还原和甲基化（一）砷的氧化和还原1.As3+氧化成As5+微生物参与As3+氧化成As5+的活动，使之毒性减弱。引起转化的微生物为一些异养型微生物，有无色杆菌属、假单胞菌属、黄单胞菌属、节杆菌属和产碱杆菌属。第五节金属的微生物转化砷的氧化、还原和甲基化2.As5+还原为As3+另一些异养型微生物如微球菌、某些酵母菌、小球藻等可使砷酸盐还原为更毒的亚砷酸盐。第五节金属的微生物转化砷的氧化、还原和甲基化（二）砷的甲基化一些含有砷化物的糊墙纸在潮湿季节生长霉菌，产生带大蒜气味的挥发性气体三甲砷，从而使人中毒的事例，在国外曾有过报道。参与形成三甲砷的微生物颇多，微生物生成甲基砷的可能途径如下：砷生物甲基化中的甲基供体也是甲基钴胺素。第五节金属的微生物转化砷的氧化、还原和甲基化自然界砷循环见图2-13（由J.M.Wood提出）第五节金属的微生物转化五、硒的氧化、还原和甲基化对于许多生物，如细菌、温血动物甚至人来说，硒是必需的微量元素，但它又是剧毒元素，需要量与中毒水平之间的安全幅度很小。自然界的硒，以硒酸盐、亚硒酸盐、元素硒、硒硫矿及有机硒化合物等形式存在。（一）硒的氧化和还原曾发现一株光合紫硫细菌能将元素硒氧化生成硒酸盐，毒性增强。土壤中的大多数微生物都能还原硒酸盐和亚硒酸盐为元素硒，毒性减弱。第五节金属的微生物转化硒的氧化、还原和甲基化（二）硒的甲基化几种无机及有机硒化物，如亚硒酸盐、硒酸盐、硒-氨酸盐、硒半胱氨酸、硒脲、硒-DL-蛋氨酸等，能经微生物转化生成稳定性的二甲基硒化物（CH3）2Se，然后释放到空气中去，毒性明显降低。使硒化物甲基化的生化过程如下：第五节金属的微生物转化硒的氧化、还原和甲基化（三）有机硒化物矿化为无机硒化物硒蛋氨酸、硒半胱氨酸、二甲硒化物等有机硒化物均可被微生物矿化成无机硒酸盐或亚硒酸盐。第五节金属的微生物转化六、其他重金属的微生物转化（一）铅铅在地球上的分布很广，用途亦非常广泛，主要用作电缆、蓄电池、铸字合金和防放射线材料，也是油漆、农药、医药的原料。有色金属冶炼及煤燃烧产生的铅化物是大气污染的重要来源。污染天然水体的铅化物，可沉积于底泥之中。微生物可使铅甲基化。在实验室内，将适当的碳、氮养料加到几个大湖的底泥样品中，经过培养，可见有挥发性的四甲基铅（CH3）4Pb产生；如果再加入其他铅化物，如硝酸铅、乙酸三甲基铅（CH3）3PbCOOCH3，则可使底泥中四甲基铅产生得更多。纯培养的假单胞菌属、产碱杆菌属、黄色杆菌属及气单胞菌属中的某些种，能将乙酸三甲基铅转化生成四甲基铅，但不能使无机铅化物进行转化。第五节金属的微生物转化其他重金属的微生物转化（二）锡环境中锡的主要污染源有涂锡的容器、锡焊以及广泛用于制造农药的各种有机锡化物。与其他金属相似，有机锡化物比无机锡与元素锡的毒性大得多；锡与烷基结合者之毒性比与芳香基结合者强，而三价锡的有机物又毒于二价或四价锡的有机物。锡能经生物学途径而甲基化，曾分离得到一株假单胞菌，能耐受Sn4+，当Sn4+存在而其他条件适宜时，可使Sn4+转化生成挥发性的甲基锡；该菌亦能将醋酸苯汞代谢而生成元素汞。第五节金属的微生物转化其他重金属的微生物转化甲基锡与甲基汞常相随而生，在这种情况下，甲基汞不是由于生物学甲基化作用，而系非生物学原因产生，是由生物形成的甲基锡经烷基转移作用使汞转化为甲基汞所致。微生物可使有机锡化物分解。曾报道，土壤细菌作用于醋酸三苯锡，可使其芳香锡键裂解。第五节金属的微生物转化其他重金属的微生物转化（三）镉某些细菌和真菌当其在含Cd2+化物中生长时，其体内能浓集大量的镉。微生物也能使镉甲基化，一株能使锡甲基化的假单胞菌，在有维生素B12存在的条件下，能将无机二价镉化物转化，生成少量的挥发性镉化物。这种甲基化了的镉化物，在水体中也可以通过烷基转移作用使汞甲基化而生成甲基汞。（四）锑微生物能使锑化物氧化，一株专性好氧细菌（StibiobacterSenarmontii）可以将Sb3+氧化生成Sb5+，该菌从此作用中获得化学能量。第六节煤的微生物脱硫与降解一、煤炭微生物脱硫煤炭是我国能源生产消费的主体，在我国国民经济发展中占有十分重要的地位。山西是我国重要的煤炭生产基地，全省煤炭保有储量占到全国总量的1/3，煤炭产量占全国的1/4，煤炭外调量占全国省际间煤炭调运量的80%。山西煤炭的开发供给状况，对整个国民经济发展起着举足轻重的作用。煤中含有一定量的硫化物，其中有机硫占30%～40%，主要是芳香族和脂肪族，无机黄铁矿硫占60%-70%。煤在燃烧时产生大量的二氧化硫等有害气体，这些有害气体可形成酸雨，严重污染大气和水体，破坏生态平衡。所以，煤炭脱硫是目前国际上急待解决的重大课题。第六节煤的微生物脱硫与降解无机黄铁矿硫用物理选煤方法只能除去其中一部分，并且有煤粉损失；而有机硫用物理选煤方法则根本无法去除。目前主要采用煤燃烧后脱硫，但由于排烟脱硫装置费用太高，也无法普遍应用。---属污染后治理而采用燃烧前微生物脱硫具有能耗省、投资少，不造成煤粉损失，且能减少煤中灰分。---属清洁生产第六节煤的微生物脱硫与降解（一）机理1.黄铁矿（FeS2）硫的微生物脱除微生物对黄铁矿硫的脱除是由于微生物的氧化分解作用，机理有两方面：①直接氧化：微生物直接溶化黄铁矿。②间接作用：细菌氧化硫酸亚铁生成硫酸高铁，硫酸高铁与黄铁矿迅速反应，生成更多的硫酸亚铁和硫酸。第六节煤的微生物脱硫与降解其实细菌脱除黄铁矿的过程中，上面两个作用是同时进行的。首先，附着在黄铁矿表面的细菌氧化黄铁矿生成硫酸亚铁然后氧化硫酸亚铁为硫酸高铁第六节煤的微生物脱硫与降解生成的高铁作为氧化剂再氧化黄铁矿生成硫酸亚铁和硫硫可被细菌氧化生成硫酸第六节煤的微生物脱硫与降解2.有机硫的微生物脱除二苯噻吩（dibenzothiophene，简称DBT）是煤炭中含量高，比无机硫更难脱除的有机硫化物，微生物降解二苯噻吩有两条途径：①环状破坏途径：不直接作用硫原子，而是通过氧化分解碳架，把不溶于水的二苯噻吩变成水溶性的物质。②特定硫途径：与环状破坏途径相反，仅对二苯噻吩的硫原子起作用，把硫变成硫酸而不破坏碳架。相比之下由于特定硫途径没有破坏煤的碳架，不损失热量，因而具有很大的经济价值。第六节煤的微生物脱硫与降解（二）方法煤炭微生物脱硫，多数还属于基础性研究，涉及的方法大体有二种：细菌浸出法和表面改性法1.细菌浸出法细菌浸出法是利用微生物的作用把煤中不同类型的硫分解成可溶的铁盐和硫酸，然后滤出煤粉达到脱硫的目的。分为堆浸法和空气搅拌法第六节煤的微生物脱硫与降解①堆浸法首先将煤块堆积，再将菌液喷到煤堆上，浸出后收集废液（浸提液），除去酸和铁离子。该方法简便，只是处理时间太长。通常细菌冶金也采用此方法。②空气搅拌法是在一定的反应器中使菌液与煤粉混和反应，同时用空气搅拌，为细菌提供必要的CO2和O2。该方法可缩短反应时间，且脱硫效率较高。第六节煤的微生物脱硫与降解2.表面改性法表面改性法是利用细菌的氧化作用或附着作用改变黄铁矿的表面性质，疏水性的黄铁矿变为亲水性，提高其分离能力，将黄铁矿从煤中脱除。该方法处理时间较短，脱除黄铁矿的同时伴有灰分沉淀，兼有脱除灰分的效果。第六节煤的微生物脱硫与降解二、煤炭生物液化煤炭作为固体燃料，具有复杂的结构和不均匀等特性，各种脱硫和除灰工艺受到界面影响，所含的硫和灰分不可能完全去除。而将煤液化或气化，使之降解到分子水平，可得到纯粹的燃料，扩大应用范围。通常的化学液化由于采用高温高压，代价昂贵。而微生物液化，总能损失小，在接近自然条件的温度和压力下进行，可节省大量资金。用于煤生物降解的微生物种类很多，主要有变色多孔菌（Polyporusversicolor）、卧孔菌（poriasp.）、青霉菌（penicilliumsp.）、曲霉菌（Aspergillussp.）和假丝酵母（CandidaML13）等。煤炭生物液化技术具有巨大的潜力，但还存在一些问题有待解决。第七节影响微生物降解转化作用的因素一、微生物活性微生物降解污染物的难易程度首先决定于微生物本身的特性，包括微生物的种类和生长速率等。不同种类的微生物对同一有机底物或有毒金属反应不同。例如：元素汞能杀死铜绿假单胞菌（P.aeruginosa），降低荧光假单胞菌（P.fluorescens）的生长速率；而枯草芽孢杆菌（B.subtilis）和巨大芽孢杆菌（B.megaterium）能氧化元素汞，元素汞不影响其生长繁殖。同种微生物的不同菌株反应也不同。例如在含HgCl2的培养基中，E.Coli的敏感菌株不能生长，而E.coli的抗性菌株的生长繁殖不受其影响。第七节影响微生物降解转化作用的因素菌株（strain）：同种不同来源的微生物纯培养，称为菌株。由于同种或同一亚种的不同菌株之间，某些生物学特性可能存在一定差异，就某些非鉴别性特征（不是定种或界定亚种的特征）而言，不同菌株可能存在重要差别。因此在实际工作中，除了注意菌株的种名外，还要注意菌株的名称。菌株名称常用数字编号、字母、人名、地名等表示。如:枯草芽孢杆菌ASI.398BacillussubtilisASI.398枯草芽孢杆菌BF7658BacillussubtilisBF7658分别代表枯草芽孢杆菌的两个菌株，前者可用于生产蛋白酶，后者则可用于生产α-淀粉酶。第七节影响微生物降解转化作用的因素微生物在对数生长期时，代谢最旺盛，生长速率最快，活性最强，此时降解率最大，见图2-14。图2-14微生物活性与有机物降解速率的关系A.微生物生长曲线B.有机物降解曲线第七节影响微生物降解转化作用的因素二、物质的化学结构微生物降解污染物的难易程度也与污染物的结构特征有关。化学结构的复杂程度、基团的性质与位置都可能影响微生物对它的正常酶解活动。具体规律可概括为：1.结构简单的有机物一般先降解，结构复杂的后降解；分子量小的有机物比分子量大的易降解；聚合物和复合物分子抵抗生物降解。---原因是因为微生物的作用酶不能靠近并破坏聚合物和复合物分子内部敏感的反应键。2.脂肪族化合物较芳香族化合物易生物降解，多环芳烃降解更慢。第七节影响微生物降解转化作用的因素3.不饱和脂肪族化合物（如丙烯基和羰基化合物）一般是可以降解的，但有的不饱和脂肪族化合物（如苯代亚乙基化合物）有相对不溶性，会影响它的生物降解程度。4.有机化合物主要分子链上除碳元素外，有其他元素时，会增加对生物降解的抵抗力（如醚类）。5.一般情况下，有机物碳支链对代谢作用有一定影响，支链愈多愈难降解，如伯醇、仲醇非常容易被生物降解，而叔醇则能抵抗生物降解。这是因为微生物的酶须适应链的结构，在其分子支链处裂解，叔碳化合物有一对支链，就要将分子作多次裂解，使的生化过程减慢。去垢剂LAS比ABS容易降解。第七节影响微生物降解转化作用的因素6.官能团的性质、数量和位置亦影响有机化合物的降解。例如羟基取代至苯环上，新形成的化合物比原来的化合物易降解；卤代作用能抵抗生物降解，卤素取代基愈多，抗性愈强；有两个取代基的苯化物，间位异构体往往最能抵抗微生物的攻击，降解最慢。土壤微生物对若干单个取代基苯化物的分解能力见下表。第七节影响微生物降解转化作用的因素表2-1土壤微生物对单个取代基苯化合物的分解了解了物质的化学结构与微生物降解能力之间的关系，可为合成新的化合物提供参考，防止由于新化合物难于降解而造成环境问题。化合物取代基降解时间（d）苯酸盐酚硝基苯苯胺苯甲醚苯磺酸盐-COOH-OH-NO2-NH2-O