第六章反渗透

2020/7/17膜材料与膜过程第六章反渗透6.1反渗透膜的发展概况1960年，美国加利福尼亚大学Loeb和Sourirajan等采用氯酸镁水溶液作为添加剂，首次研制出了具有高脱盐率（98.6%）和高通量[259L/m2·d]的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使得反渗透膜分离技术进入实用阶段。目前在海水和苦咸水淡化、纯水和超纯水制备、锅炉水软化等方面发挥着巨大的作用。1970年，美国DuPont公司推出由芳香族聚酰胺中空纤维制成的渗透器，与此同时Dow和东洋纺公司先后开发出三乙酸纤维素中空纤维反渗透器，UOP(环球油品公司）成功推出卷式反渗透元件。1980年，Filmtec公司推出性能优异、实用的FT-30复合膜，80年代末高脱盐率的全芳香聚酰胺复合膜工业化。90年代中，超低压高脱盐全芳香聚酰胺复合膜开发进入市场。2020/7/17膜材料与膜过程图6-1膜分离谱图2020/7/17膜材料与膜过程6.2反渗透膜分离原理6.2.1渗透只透过溶剂而不透过溶质的膜称为理想半透膜。当把溶剂和溶液(或两种不同浓度的溶液)分置于此膜的两侧时，溶剂将自发地穿过半透膜向溶液(或从低浓度向高浓度溶液)侧流动，这种自然现象叫做渗透(Osmosis)。如果上述过程中溶剂是纯水，溶质是盐份，当用理想半透膜将它们分离开时，纯水侧的水会自发地通过半透膜流入盐水侧，此过程如右图所示：2020/7/17膜材料与膜过程6.2.2渗透压纯水侧的水流入盐水侧，浓水侧的液位上升，当上升到一定高度后，水通过膜的净流量等于零，此时该过程达到平衡，与该液位高度对应的压力称为渗透压（Osmoticpressure）。该过程如下图所示：一般来说渗透压的大小，取决于溶液的种类、浓度和温度，而与半透膜本身无关，通常可用下式来计算渗透压：=CRT—渗透压，大气压C—浓度差，摩尔/升R—气体常数，等于0.08206升T—绝对温度OK上式是应用热力学公式推导出来的，因此只对稀溶液才是准确的。C为水中离子浓度，若为非电解质则为分子的浓度。2020/7/17膜材料与膜过程6.2.3反渗透当在膜的盐水侧施加一个大于渗透压的压力时，水的流向就会逆转，此时盐水中的水将流入纯水侧，这种现象叫反渗透（ReverseOsmosis,简称RO）。该过程如右图所示：6.2.4定义反渗透reverseosmosis,RO在高于渗透压差的压力作用下，溶剂（如水）通过半透膜进入膜的低压侧，而溶液中的其他组份（如盐）被阻挡在膜的高压侧并随浓溶液排出，从而达到有效分离的过程。反渗透膜reverseosmosismembrane用于反渗透过程使溶剂与溶质分离的半透膜。2020/7/17膜材料与膜过程表6-1几种主要的膜分离过程膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤压力差筛分作用水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤压力差筛分作用水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量的分子非对称膜纳滤压力差筛分作用和电荷效用水、一价离子、部分二价离子多价离子有机物复合膜反渗透压力差溶剂的溶解扩散水、溶剂溶质、盐非对称膜、复合膜2020/7/17膜材料与膜过程6.3反渗透过程脱盐机理6.3.1溶解扩散理论（模型）溶解扩散理论是朗斯代尔（Lonsdale)和赖利(Riley)等人提出的应用比较广泛的理论。该理论假设膜是无缺陷的致密无孔膜，溶剂与溶质都能溶解于均质的非多孔膜的表皮层内，溶解量的大小服从亨利定律，在浓度或压力造成的化学位差推动下，从膜的一侧向另一侧扩散，再在膜的另一侧解吸。任意组分（水或盐）的通量主要取决于化学位梯度，水和盐传质的推动力有两部分：浓度梯度和压力梯度。溶解扩散理论的具体渗透过程为：①溶质和溶剂在膜的料液侧表面吸附溶解；②溶质和溶剂之间没有相互作用，它们在化学位差的作用下以分子扩散的形式渗透过反渗透膜的活性层；③溶质和溶解在膜的另一侧表面解吸。2020/7/17膜材料与膜过程6.3.2优先吸附-毛细孔流动模型溶液界面张力和溶质（活度）在界面的吸附Gibbs方程，预示了在界面处存在着急剧的浓度梯度，也就是说在膜的表面形成水分子薄层，在外力的作用下，优先通过反渗透膜。6.3.3氢键模型膜的表面很致密，其上有大量的活化点，键合一定数目的结合水，这种水已失去溶剂化能力，盐水中的盐不溶于其中。进料中的水分子在压力下可与膜上的活化点形成氢键而缔合，使该活化点上其他结合水解缔下来，该解缔的结合水又与下面的活化点缔合，使该点原有的结合水解缔下来，此过程不断地从膜面向下层进行，就是以这种顺序型扩散，水分子从膜面进入膜内，最后从底层解脱下来成为产品水。而盐是通过高分子链间空穴，以空穴型扩散，从膜面逐渐到产品水中的，但该模型缺乏更多的关于传质的定量描述。除上述模型，许多学者还提出不小另外的模型，如Donnan平衡模型，脱盐中心模型，表面力-孔流模型，有机溶质脱盐机理等。2020/7/17膜材料与膜过程6.4反渗透膜的种类反渗透膜的种类多，分类方法也很多，但大体上可按膜材料的化学组成和膜材料的物理结构外型结构及来区分。按膜材料的化学组成大致可分为：醋酸纤维膜、芳香聚酰胺膜等。按膜材料的物理结构大致可分为：非对称膜、复合膜等。按外型结构大致可分为：管式、平板式、中空纤维式及螺旋卷式（卷式）。按操作压力分为：高压反渗透、低压反渗透和超低压反渗透三种。在反渗透技术刚起步时，主要采用管式和平板式膜元件。但这两种膜元件初始投资高、膜的填充密度低，因此逐渐淘汰。卷式膜元件（占95%以上）是把两层膜背对背粘结成膜袋，之后将多个膜袋卷绕到多孔产水管上形成的。该膜元件组成的系统投资低、耗电省，它是工业系统中应用普遍的膜元件。其研制发展速度快，单个膜元件的脱盐率高达99.7%。2020/7/17膜材料与膜过程卷式膜元件是美国UOP公司受美国内务部盐水局（OSW）委托于1964年首先开发出来的一种新型膜元件。卷式膜元件中所采用的膜为平面膜（平板膜），为了使产品水在膜袋中流动，在信封状的半透膜之内夹有产品水通道织物层。RO系统运行时，原水中一部分原水与膜垂直的方向通过膜，此时盐类和胶体物质将在膜表面浓缩，剩余一部分原水沿与膜平行的方向将浓缩的物质带走。膜元件的水通量越大、回收率越高，则其在膜表面浓缩程度越高。膜表面的物质浓度与主体水流中物质浓度不同，这种情况称为浓差极化。卷式膜元件的主要规格参数有：外型尺寸、有效膜面积、产水量、脱盐率、操作及最高操作压力、最高使用温度和进水水质要求。2020/7/17膜材料与膜过程2020/7/17膜材料与膜过程2020/7/17膜材料与膜过程2020/7/17膜材料与膜过程2020/7/17膜材料与膜过程Product(Permeate)Concentrate(Reject)FeedFeedwaterbecomesmoreconcentrated2020/7/17膜材料与膜过程6.5反渗透膜的进水指标与设备安全6.5.1余氯醋酸纤维膜要求给水中含有残余氯，可防止细菌滋生，但含氯量过高会破坏膜，最大允许连续余氯的含量为1毫克/升。复合膜抗氯性差，一般不允许余氯，采用加氯杀菌后，需加亚硫酸氢钠或经活性炭过滤消除余氯。使用压硫酸氢钠除余氯的反应如下：Na2S2O5+H2O→NaHSO3NaHSO3+HCLO→HCL+NaHSO4使用活性炭过滤清除余氯的反应如下：C+2CL2+2H2O→4HCL+CO22020/7/17膜材料与膜过程6.5.2SDI和浊度反渗透设备运行过程中，不允许大于5微米的颗粒进入高压泵及反渗透器，这点必须确保，以免破坏设备。一般在高压泵前安装5微米过滤器，再微过滤器前后安装压力表，当压力表超过一定数值后，更换滤芯，通常情况下更换周期为1-3个月，若使用时间小于1个月，则需改善预处理系统，不允许使用带反洗的微过滤器。对于不同的原水水源，由于选用的通量不同，要求的SDI值也不一样，一般要求SDI小于5（越小越好）；浊度应小于0.3NTU（最大允许浊度为1NTU）。SDI污泥污染指数：由堵塞0.45μm微孔滤膜的速率所计算得出的、表征水中细微悬浮固体物含量的指数。它代表了水中颗粒、胶体和其他能阻塞各种水净化设备的物体含量,是水质指标的重要参数之一。水中含有泥土、粉砂、微细有机物、无机物、浮游生物等悬浮物和胶体物都可以使水质变的浑浊而呈现一定浊度，水质分析中规定：1L水中含有1mgSiO2所构成的浊度为一个标准浊度单位，简称1度。通常浊度越高，溶液越浑浊。2020/7/17膜材料与膜过程2020/7/17膜材料与膜过程6.5.3阻垢必须防止CaCO3、CaSO4、SrSO4、BaSO4和CaF2垢。膜结垢是由于给水中的微量盐在给水转化为浓水时超过了溶度积而沉淀到膜上。在苦咸水中，CaCO3、CaSO4，其他盐类SrSO4、BaSO4和CaF2需要计算来确定浓水中是否超过溶解度极限。如果微溶盐超过溶解极限，需要采取以下方法：降低系统回收率，避免超过溶度积。采取离子交换软化去除钙离子。加酸去除碳酸或重碳酸离子。加阻垢剂。其它还有铁、硅、细菌、有机物等指标。2020/7/17膜材料与膜过程6.6反渗透膜的应用2020/7/17膜材料与膜过程2020/7/17膜材料与膜过程